鈦基釕鑭氧化物涂層結構對電化學活性的影響

劉亮（邵陽學院生物與化學工程系,湖南邵陽422000）

鈦基釕鑭氧化物涂層結構對電化學活性的影響

劉亮
（邵陽學院生物與化學工程系,湖南邵陽422000）

摘要：通過實驗，把RuCl3?3H20和LaCl3?7H2當作前驅物，采用熱分解法來制作Ti基Ru-La氧化物涂層，進而探討鈦基釕鑭氧化物涂層結構對電化學活性的影響。

關鍵詞：氧化涂層；鑭；電化學活性??

在氯堿工業、有機合成以及超級電容器等各個領域內，Ru02基氧化物涂層有著廣泛的用途，但是釕的價格過于昂貴而且屬于不可再生資源。所以，為了降低成本，在其中加入其它的元素，在保證其穩定性與選擇性的前提下，使電極的電催化性得到提高，而且這已經成為當前研究的熱點。在熱分解條件下的中性NaCI溶液中，采用循環伏安法對制備的Ru．La氧化物涂層體系的伏安電荷進行了測量，同時對比了其在HCIO4溶液中的性能，對該系列涂層的電化學活性進行了詳細的考察，以期能夠為同行帶來一些啟示。

1具體實驗研究

該實驗具體報考四個步驟：第一，準備實驗材料。需要準備的主要原料有氯化釕、氯化鑭、異丙醇和乙醇，這些材料都是分析純。第二，配置涂液。在乙醇溶液和異丙醇中分別加入氯化鑭和前驅物氯化釕，然后用攪拌器將其互相溶解，然后再把兩者按一定的摩爾比例均勻混合在一起。第三，制備涂層。TA2鈦基材在經過軋制、噴砂以及堿洗處理之后，把其倒入沸騰的10%草酸溶液中，經過2個小時的刻蝕處理后，將其放入超生波清洗儀中用80℃去離子水清洗干凈，大約要15分鐘，最后烘干。在刻蝕后的鈦板兩面用配制好的涂液均勻涂刷，完成之后放進烘干箱中烘烤10分鐘，溫度控制在120，然后用450℃箱式電阻爐對其進行燒結10分鐘，再將上述步驟重復數遍，直至總氧化物載量達到10g?m-2，就停止涂刷工作，再將其放入箱式電阻爐中，將溫度調節到450℃，需要燒結1小時，再把火退掉。第四，測試性能。鹽橋用飽和的KCI魯金毛細管來充當，用3.5%的NaCl溶液作電解液，對比實驗則用1mol/LHClO4電解液。一切準備就緒后，開始測試伏安曲線，同時用分析儀分析涂層前驅物的熱重和差式掃描量熱。利用原子力顯微鏡來觀察表面形貌。

2實驗結果分析

2.1伏安電荷

評價電極電化學活性的主要因素就包含了伏安電荷。伏安電荷與電極電催化活性之間成正相關。通過實驗電極進行測定，并且把電極對應的循環伏安曲線進行積分處理，就能夠得到伏安電荷，可以充分展示電極表面活性點的數量。分別把電極放在3.5%NaCI和1mol/LHCl04的溶液中，伏安電荷會發生不同的變化，我們可以發現，加入La后，伏安電荷逐漸增大，這個現象說明，電極的電化學活性與La有著密切的聯系，La促進其不斷提升，伏安電量值在La的摩爾分數為30%時接近最大，此現象證實，該成分陽極表面活性的點數目達到最大時，電化學活性也會增加到最大。相較于中性NaCl溶液，HCIO4溶液在發生氧化還原反應之后會產生贗電容，由此可以證明，酸性溶液中的伏安電荷高于NaCl溶液中的，而且要高出很多。

2.2表面樣貌

通過對試樣RL0與RL2的AFM表面形貌進行分析，我們可以發現在加入La的前后兩個過程，表面形貌會發生巨大的變化，與此同時晶粒尺寸存在一定的改變，RL2晶粒的大小大約為幾十個nm，和之前相比更加細小，這說明La能夠使晶粒直接細化，而且表面在其作用下也會更加粗糙。涂層電化學活性與表面形貌緊密相關，活性點的數目會隨著表面晶粒減小而增多，具體而言，電化學活性會隨著活性面積增加而變得越好；RL2擁有較高伏安電荷，也可以用這個實驗結果對其進行解釋。

2.3前驅體的熱分析

RuCl3?3H20的分解主要有四個階段，每個階段和吸熱峰拐點互相對應。第一個吸熱峰對應開始的加熱階段，RuCl3?3H20第一次失水的溫度大約是110．6℃；當溫度為160℃左右，該物第二次失水；發生第二個緩慢失重的溫度范圍為185～350℃內，該平臺和C12釋放過程相互對應。當溫度在350～450℃內，開始形成Ru02晶體，而且曲線上能夠看到放熱峰。當溫度超過460℃時，質量基本保持不變，已經形成Ru02晶體。該研究結果和Gujar等人的實驗結果基本上是一致的。

LaCl3.7H20的分解曲線總共分為三個階段，溫度在低于200℃情況下，一共經歷了三次脫水反應，與三個吸熱峰互相對應，但是溫度在360～550℃內，LaCl3沒有發生氣相水解反應。而且，當溫度在200～800℃范圍內也沒有形成La203晶體。

可以得出發現一定的規律，純RuCl3開始氧化的溫度為374．1℃，RuCl3在加入鑭之后，氧化起始溫度就開始發生變化，起始溫度越來越高。當RL4的起始溫度為425．2℃時，氧化反應就結束了，其中溫度在此過程中也發生了不一樣的變化，純RLO氧化反應結束的溫度為444．2℃，除了RL2的結束溫度低于此溫度，其他組分的都高于該溫度。這個現象證實，La3+會限制RuCl3的氧化或者Ru02的形核與長大。當熱分解的溫度不超過450℃時，由于此原因，含鑭氧化物涂層的晶粒要比純Ru02的細小一些。

2.4XRD分析

關于鈦基氧化物涂層的XRD圖譜，通過實驗，我們能夠發現，Ru02峰的強度隨著La含量的增加而急劇下降，當La的含量大于70%時，基本沒有Ru02衍射峰。而且，不存在La或者含La化合物晶體相。由此可知，鑭能夠對含釕氧化物晶體的結晶和長大產生抑制作用，表面活性面積隨著晶粒細化而增大，涂層表面的電化學活性得到了有效提高。

3實驗結論總結

第一，在中性NaCl溶液中加入適量的La，能使含釕氧化物涂層的電化學活性得到有效提高。由于加入La細化了晶粒，進而使涂層表面活性點的數目得到增加。第二，Ruq存在與Ru—La氧化物涂層中。其次，La會讓RuCl3熱分解溫度被提高，而且會對Ru02與RuOx的結晶和長大產生抑制作用，其混合氧化物的存在形式主要是非晶態。第三，當La名義含量達到30%的時候，晶粒的尺寸值最小，具有最好的電化學活性。

參考文獻：

[1]龍萍,許立坤,李慶芬,薛麗莉,宋泓清.鈦基釕鑭氧化物涂層結構對電化學活性的影響[J].稀有金屬材料與工程,2013(06).

[2]龍萍.釕鑭基氧化物涂層電極材料的研究[D].哈爾濱工程大學,2012.