分散液液微萃取技術在紡織品禁用偶氮染料檢測中的應用

范娟

摘要：

基于分散液液微萃取技術建立了紡織品中禁用偶氮染料的快速檢測方法。在最佳試驗條件下，芳香胺最低檢出限為0.1 mg/kg，富集因子在66～171范圍內，加標回收率均能滿足要求，相對標準偏差為1.0%～9.7%，該方法成功用于檢測紡織品中的禁用偶氮染料。試驗結果表明，分散液液微萃取技術具有操作簡單、快捷、富集因子高、精密度高等特點，是檢測紡織品中禁用偶氮染料的一種方便、高效的方法。

關鍵詞：分散液液微萃取；禁用偶氮染料；氣相色譜質譜聯用

1 引言

近年來，人們對紡織品的安全性日益關注，使用禁用偶氮染料生產的紡織品與人體接觸后，會被皮膚吸收，與正常代謝過程釋放的物質混合在一起，并發生還原反應形成致癌或疑致癌芳香胺[1-2]，成為人體癌變的誘因。因此，禁用偶氮染料的檢測引起了人們的重視，是我國生產的紡織服裝在國際國內貿易中最重要的檢測指標之一。

目前，我國紡織品專業檢測機構主要采用GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》方法標準作為檢測依據，而這一檢測方法存在樣品前處理復雜耗時的問題，對于有大量檢測業務的檢測機構來講，及時出具準確的檢測數據存在一定的困難，因此快速有效的前處理技術是有必要的。分散液液微萃取技術[3]即是近年發展起來的一種新型樣品前處理技術，該技術集萃取、濃縮于一體，操作簡單、快速、成本低、富集效率高、有機溶劑用量少，非常適合環境友好型社會發展需要。本研究采用分散液液微萃取技術與氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）聯用，對芳香胺進行富集與檢測，以期將該技術應用于紡織品中禁用偶氮染料檢測的前處理，為禁用偶氮染料的檢測提供一種快速高效的檢測方法。

2 試驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：Trace GC 1300 ISQ 氣相色譜-質譜聯用儀（Thermo Fisher公司），VDRTEX-5型混勻器（海門市其林貝爾儀器制造有限公司），TDL-60B型臺式離心機（上海安亭科學儀器廠）。

試劑：甲醇、三氯甲烷均為色譜純，其他常用試劑均為分析純，試驗用水為三級水。

標準品：芳香胺標準物質、萘-D8、2，4，5-三氯苯胺、蒽-D10均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 氣相色譜質譜條件

氣相色譜條件：TG-SQC 石英毛細管柱（15m×0.25mm×0.25 ?m）；載氣為高純氦，純度 >99.999%；恒定流速 1.0 mL/min；進樣口溫度為 250℃；不分流進樣；采用程序升溫，初始溫度60℃，以12℃/min的速度升溫至 210℃，再以15℃/min 的速度升溫至 230℃，繼而以3℃/min 的速度升溫至 250℃，再以25℃min 的速度升溫至 280℃，保持 2 min[4]。

MS 條件：色譜-質譜接口溫度為 250℃；離子源為電子轟擊電離（EI），電離能量 70 eV，離子源溫度 250℃，溶劑延遲 2min；定性采用全掃描（質量掃描范圍為50～350）；定量采用選擇離子掃描。

2.3 DLLME步驟

將空白樣品剪成5mm×5mm小片，混合，稱取1.0g，置于反應器中，加入含1mL混合芳香胺標準溶液（甲醇）和15mL預熱過的檸檬酸鹽緩沖液（0.06 mol/L，pH=6.0），將反應器密閉，用力振搖，使其混合均勻。移取4mL混合后的溶液于15mL帶塞的尖底離心試管中，將 100.0 μL三氯甲烷（萃取劑）和 800 μL 甲醇（分散劑）預先混勻，用注射器迅速將混合液注入樣品溶液中，輕輕振蕩，立即形成一個水/三氯甲烷/甲醇的乳濁體系。以 4500 rpm離心3 min，分散在溶液中的三氯甲烷沉積到底部，用微量進樣器吸取離心管底部有機相直接進樣分析。

用注射器迅速將混合液注入樣品溶液中，輕輕振蕩，立即形成一個水/三氯甲烷/甲醇的乳濁體系。以 4500 rpm離心3 min，分散在溶液中的三氯甲烷沉積到底部，用微量進樣器吸取離心管底部有機相直接進樣分析。

2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚的內標物質濃度為10 mg/L，其余芳香胺的內標物質濃度均為2 mg/L。

3 結果與討論

3.1 分散液液微萃取的富集效果

在優化的試驗條件[5]下，采用分散液液微萃取對標準溶液進行富集，對比富集前后標準溶液的峰強度（圖1），結果表明富集前標準溶液的信號較弱，富集后標準溶液的信號明顯增強。

圖1 富集前和富集后總離子流色譜圖

注：（1）富集前：直接進樣1.0 ?L 1 mg/L禁用偶氮染料混合標準溶液。（2）富集后：將 DLLME 用于禁用偶氮染料的萃取，樣品溶液濃度0.5 mg/L。（3）峰的歸屬：1： 鄰甲苯胺；2： 2，4-二甲基苯胺；3： 2，6-二甲基苯胺；4： 鄰氨基苯甲醚；5： 對氯苯胺；6： 2-甲氧基-5-甲基苯胺；7： 2，4，5-三甲基苯胺；8： 4-氯鄰甲苯胺；9： 2，4-二氨基甲苯；10： 2，4-二氨基苯甲醚；11： 2-萘胺；12： 4-氨基聯苯；13： 4，4-二氨基二苯醚；14： 聯苯胺；15： 4，4-二氨基二苯甲烷；16： 3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲烷；17： 3，3-二甲基聯苯胺；18： 4，4-二氨基二苯硫醚；19： 3，3-二氯聯苯胺；20： 4，4-亞甲基-二-（2-氯苯胺）；21： 3，3-二甲氧基聯苯胺。GB/T 17592—2011（氣質聯用法）中，鄰氨基偶氮甲苯、5-硝基-鄰甲苯胺經方法處理后分解為鄰甲苯胺和2，4-二氨基甲苯，4-氨基偶氮苯的前處理方法按GB/T 23344[6]。

根據富集因子（enrichment factor，EF）為沉淀相中目標物濃度（Csed）與最初水相中目標物濃度（Co）之比，計算得到各芳香胺的富集因子見表1，富集倍數達66～171，說明分散液液微萃取對芳香胺有較好的富集效果。

3.2 分散液液微萃取方法的線性范圍、線性回歸方程和檢出限

配制0.1 mg/L～25.6 mg/L的混合芳香胺標準工作溶液，按試驗方法對標準工作溶液前處理，以目標物和內標物的峰面積比為縱坐標，以目標物濃度為橫坐標繪制標準工作曲線，得到芳香胺的線性范圍、線性回歸方程如表2，從表2中可以看出，芳香胺在相應的濃度范圍內有很好的線性關系，相關系數能達0.99以上。

將1g空白樣品按試驗方法處理，平行處理11次，計算峰面積比的標準偏差，將3倍標準偏差的響應值代入芳香胺的線性回歸方程中，計算出方法的檢出限為：0.1mg/kg～2.6mg/kg。試驗結果表明本方法對芳香胺有較低的靈敏度，低于GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》的測定低限（5mg/kg）。

3.3 分散液液微萃取方法的回收率和精密度

表4 試樣比對試驗

在空白樣品中分別添加3個不同濃度水平的芳香胺標準工作液，經過分散液液微萃取后進行測定，每個水平平行測定7次，計算回收率，結果見表3。試驗結果表明，2，4-二氨基苯甲醚回收率大于20%，2，4-二氨基甲苯和鄰甲苯胺的回收率大于50%，其余芳香胺的回收率均大于70%，相對標準偏差在1.0%～9.7%范圍內，滿足EN 14362.1 中芳香胺回收率的要求，說明本方法對芳香胺的檢測具有較好的回收率和精密度。

3.4 實際樣品分析結果比對

按照GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》與本方法做測試比對，結果如表4。從試驗結果可以看出本方法與GB/T 17592—2011的檢出值偏差小于10%，證明本方法在實際樣品的測試中結果可靠。

4 結論

利用分散液液微萃取法對紡織品中芳香胺進行富集，在最優條件下繪制芳香胺的工作曲線，在加標試驗中芳香胺回收率均能滿足要求，且在實際樣品檢測中，與GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》檢測結果偏差小。該方法對芳香胺具有較高的富集因子，較高的精密度，并且操作簡單、迅速，可以適用紡織品中芳香胺的富集與檢測。

參考文獻：

[1]Singh K. Sarbjit Singh Shupendra S B. The German ban-A Realistic appraisal[J]. Colourage， 2002， （1）： 43-47.

[2] Chakraborty M， Gupta S. Some basic concepts of eco-textiles and status of banned dyes[J]. Colourage， 2001， （6）： 33-35.

[3] Rezaee M， Assadi Y， Milani Hosseini M R， et al. Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction[J]. Journal of Chromatography A， 2006， 1116（1-2）： 1-9.

[4] GB/T 17592—2011 紡織品 禁用偶氮染料的測定[S].

[5]邱麗君.分散液液微萃取技術在禁用偶氮染料檢測中的應用初探[J]. 中國纖檢， 2014， （16）： 69-71.

[6] GB/T 23344—2009 紡織品 4-氨基偶氮苯的測定[S].（作者單位：福建省纖維檢驗局）