大環配合物催化的新型化學振蕩及其應用綜合實驗

陳 娟，胡 剛，楊 捷，吳振玉，宋繼梅

（安徽大學化學化工學院，安徽合肥 230601）

大環配合物催化的新型化學振蕩及其應用綜合實驗

陳 娟，胡 剛，楊 捷，吳振玉，宋繼梅

（安徽大學化學化工學院，安徽合肥 230601）

介紹了氮雜大環配合物的合成及性質的表征，并以其為催化劑進行化學振蕩實驗、表觀活化能及甲基氫醌的測定。該綜合實驗涵蓋了無機化學合成、有機化學合成、物理化學和分析化學有關知識。應用先進的數字化儀器以及界面友好的計算機軟件（Logger Lite）使實驗具有了現代化氣息，使實驗操作更加簡單方便。

綜合化學實驗；化學振蕩；合成化學；物理化學

大量的實驗研究表明，當化學反應系統處于遠離平衡條件時，由于反應系統中的各種非線性過程的作用，呈現出極其豐富的動力學行為，例如化學振蕩、多重定態和化學滯后現象、Turing空間有序現象、化學波、化學混沌和隨機共振等［1］。化學振蕩為非線性化學中典型的代表。自從Zaikan［2］發表了關于BZ振蕩（化學振蕩的一種）以來，化學振蕩越來越受到大家的關注。化學振蕩是指當體系中某些狀態變量在一定的范圍內變化時，一些狀態量，例如電極電勢、濃度等在反應或擴散中呈現的周期性變化的反應［3］。化學振蕩的周期循環現象與自然界和人類社會中常見的周期現象是很相似的，化學振蕩涉及非線性動力學的各種知識，如數學、物理學、化學等。在化學振蕩體系中具有生物酶卟啉環結構的四氮雜大環配合物的出現，使其與生物振蕩有了聯系，對于生物振蕩的體外模擬有著重大的意義。

本實驗所用的催化劑是一種與人體生物酶有類似結構的催化劑——四氮雜大環銅配合物 ［CuL］（ClO4）2（L為5，7，7，12，14，14－六甲基－1，4，8，11－四氮雜環十四－4，11－二烯），該配合物催化的蘋果酸為有機底物的B－Z反應最先由我們課題組報道［4］。該B－Z反應可以用于化學檢測中，如在檢測銀離子［5］、焦棓酸［6］、兒茶酚［7］、泛酸鈣［8］、茜素紅s［9］中都得到了應用。

本文設計一個關于大環配合物的合成及其催化的新型化學振蕩的綜合實驗，并用此化學振蕩檢測了甲基氫醌。本實驗具有較高的靈敏度以及更加簡便等優點，此實驗涵蓋了大學化學中的物理化學、有機化學、無機化學和分析化學。

1 藥品和儀器

儀器：FT－IR Nexus－870Nicolet 380型智能傅里葉紅外光譜儀（上海禾工科學儀器有限公司），Vario EL－Ⅲ型元素分析儀（德國元素分析系統公司），FA1004N型電子天平（上海精密科學儀器有限公司），放大器（Vernier Software Technology，USA），Go！link數／模轉換器如（vernier software technology，USA），帶有Logger Lite程序的電腦，213型鉑電極（上海儀電科學儀器股份有限公司）、217型參比電極（用1mol／L飽和Na2SO4鹽橋連接，上海儀電科學儀器股份有限公司），79－3型磁力加熱攪拌器（江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠），ZNHW－Ⅱ型電子節能控溫儀（鞏義市予華儀器有限責任公司），DZCS－ⅡC型超級恒溫水浴（南京大展科教儀器研究所）。

藥品：無水乙二胺（分析純，阿拉丁試劑），70%高氯酸（分析純，阿拉丁試劑），無水甲醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），無水乙醇（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），無水丙酮（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），水合醋酸銅（分析純，上海振興試劑一廠），溴酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），DL－蘋果酸（99%，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），95%～98%濃硫酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）

2 高氯酸鹽L·2HClO4的合成

本實驗所用的催化劑是四氮雜大環二烯銅高氯酸鹽［CuL］（ClO4）2（L為5，7，7，12，14，14－六甲基－1，4，8，11－四氮雜環十四－4，11－二烯），根據文獻［10—11］方法合成。本催化劑合成包括：首先是配體高氯酸鹽L·2HClO4的合成，然后在此基礎上合成［CuL］（ClO4）2。L·2HClO4的合成路線見圖1。

圖1 高氯酸鹽L·2HClO4的合成路線

合成步驟如下：

（1）在規格為500mL的三頸瓶中裝入49．2mL無水乙二胺，在冰浴的條件下，緩慢向三頸瓶中滴加63mL、70%的高氯酸，滴加一定要緩慢，一般控制在10滴／min左右，當反應趨于緩和時，可以稍微增加滴加速度，在滴加過程結束后會得到透明的無色溶液；

（2）然后向所得的無色溶液加入112mL無水丙酮，同時劇烈攪拌，溶液立刻出現渾濁并慢慢變得黏稠，依舊保持冰浴，攪拌2h，使充分反應，最后得乳黃色黏稠液體；

（3）將乳黃色黏稠液體分批少量地轉移到布氏漏斗上抽濾，同時用丙酮充分洗滌，即可以得純白色帶晶狀固體；

（4）將所得純白色固體在甲醇－水溶液中進行重結晶的純化，最后進行真空干燥，約可以得到50g白色晶體，即為所需要的催化劑大環銅的配體L·2HClO4，該配體的化學結構式如圖2所示。

圖2 催化劑配體L·2HClO4的結構式

3 氮雜大環配合物高氯酸鹽［CuL］（ClO4）2的合成

在合成L·2HClO4的基礎上，合成催化劑［CuL］（ClO4）2的路線如圖3所示。

圖3 ［CuL］（ClO4）2的合成路線

合成步驟如下：

（1）在1 000mL三頸燒瓶中，分別加入Cu（AC）2· H2O和配體L·2HClO4各0．1mol，及800mL作為溶劑的無水甲醇，在微沸狀態下回流冷凝2h后出現紅色沉淀；

（2）將沉淀過濾除去，收集濾液在熱水浴上濃縮至原體積的1／3～1／2后放置冷藏過夜，可得墨紅色晶體；

（3）將墨紅色晶體轉移至布氏漏斗進行抽濾，并用無水乙醇小心洗滌后，轉移至三頸燒瓶中用乙醇－水溶液進行重結晶；

（4）進行真空干燥，可得約10g［CuL］（ClO4）2晶體，呈現磚紅色。其化學結構式如圖4所示。

圖4 ［CuL］（ClO4）2的結構式

4 催化劑的性質與表征

為了確定合成的物質是目標催化劑，可以通過元素分析和紅外光譜進行性質表征。合成物的紅外光譜見圖5。表征的結果：在3 210cm－1和2 980cm－1附近是N—H伸縮振動的吸收峰；1 670cm－1附近有一強的尖峰是C ‖N伸縮振動的吸收峰；1 380cm－1附近有一中強的尖峰是C—H面內搖擺的特征吸收峰 ；1 090cm－1附近的強吸收寬峰和623cm－1附近的強吸收尖峰，是ClO－4離子的特征吸收峰。

圖5 合成物的紅外光譜

元素分析的結果：C的質量分數為35．40%；H的質量分數為5．94%；N的質量分數為10．32%。

由以上紅外光譜以及元素分析的結果可以得出，所合成的產物即是實驗所需要的目標產物：四氮雜大環二烯銅。

5 化學振蕩實驗

5．1 溶液的配制

配制的硫酸溶液濃度為1．0mol／L；同時配制2．0 mol／L的硫酸溶液備用；分別用配制的1．0mol／L硫酸溶液溶解溴酸鈉、催化劑［CuL］（ClO4）2、DL－蘋果酸，分別得到溴酸鈉溶液濃度為0．5mol／L，DL－蘋果酸溶液濃度為2．0mol／L，［CuL］（ClO4）2溶液濃度為2．2×10－2mol／L。

5．2 典型振蕩實驗

5．2．1 儀器及BZ振蕩圖形的獲取

本實驗在容量為50mL的燒杯中進行，首先在電腦上安裝Logger Lite程序，然后將已準備好的參比電極和鉑電極（工作電極）分別連接在放大器的黑色和紅色接口上，將放大器的旋鈕調節到±1V的位置上。放大器通過GO！Link（數／模轉換器）連接到電腦上。打開電腦上Logger Lite，設置參數：實驗—數據采集—取樣速度設為1個樣本／s，采集長度（時間）設為2 000s，調節磁力攪拌器的攪拌速度為500r／min，溫度控制在25℃。

向燒杯中加入：1．0mol／L硫酸溶液29mL，0．5 mol／L溴酸鈉溶液1．5mL，2．0mol／L的DL－蘋果酸溶液4mL；調整參比電極和鉑電極的位置使其浸沒在溶液里，再向燒杯中加入2．2×10－2mol／L的［CuL］（ClO4）25．5mL（使溶液體積保持在40mL）。同時迅速按下Logger Lite軟件的開始按鈕。得到經典的BZ振蕩圖形如圖6所示。

圖6 BZ振蕩圖形

5．2．2 化學振蕩反應活化能的測定及數據處理

通過上述方法得到標準的BZ振蕩圖形，在體系中的硫酸的濃度為1．0mol／L，溴酸鈉濃度為1．895× 10－2mol／L，蘋果酸的濃度為0．2mol／L，催化劑［CuL］（ClO4）2的濃度為3．025×10－3mol／L。

溫度T從288～308K，每間隔5K采集1次化學振蕩圖譜，得到5個不同的化學振蕩圖形，從而得到5個不同的振蕩周期tp。作ln（1／tp）－1／T曲線如圖7所示。通過結合活化能的方程式，直線斜率等于－Ea／2．30R，Ea為活化能，R為常數。

圖7 ln（1／tp）－1／T曲線

由圖7曲線得直線方程：ln（1／tp）＝－22 571／T＋3．914，相關系數R＝0．961 7。通過該直線方程，得到振蕩周期的表觀活化能為43．16kJ／mol。

5．2．3 分析測定

稱取3．103 5g的甲基氫醌，用蒸餾水溶解并轉移至50mL容量瓶中定容，得到0．5mol／L的甲基氫醌溶液，然后將其稀釋成不同濃度的溶液：1．5×10－3mol／L，2．5×10－3mol／L，1×10－2mol／L，3×10－2mol／L，0．15mol／L，0．25mol／L，作為之后的干擾物。

向建立的穩定的BZ體系（硫酸的濃度為1．0mol／L，溴酸鈉濃度為1．895×10－2mol／L，蘋果酸的濃度為0．2 mol／L，［CuL］（ClO4）2濃度為3．025×10－3mol／L，溫度為25℃）中振蕩的第5個周期的最低端，用移液槍分別加入40μL的不同濃度（1．5×10－3、2．5×10－3、1×10－2、3× 10－2、0．15、0．25mol／L）的甲基氫醌，當向經典BZ振蕩中加入一定量的甲基氫醌時隨著甲基氫醌量的增加振幅的增量ΔA有不同幅度的增加，如圖8所示。線性關系如圖9所示，振幅的增量與溶液中甲基氫醌濃度的關系式為

ΔA＝907．978log［Methylhydroquinone／（mol·L－1）］＋156．895，相對系數R＝0．985，測量點數N＝6。

圖8 經典BZ振蕩中加入甲基氫醌

圖9 加入的甲基氫醌的量與振幅增量的線性關系

根據此直線方程和振幅的變化可計算得到所加入甲基氫醌的量。

6 結束語

本實驗的設計上力圖體現綜合性、創新性和專業性，實驗內容以合成催化劑、表征催化劑以及數據處理為主，分別包含了有機化學、無機化學、物理化學以及分析化學的知識，打破了學科之間的界限，讓各學科之間相互融合、滲透。本實驗是由課題組近期的科研進展［5－10］轉化而來，以生物體內三羧酸循環的中間產物蘋果酸作為有機底物，體現了學科的發展前沿以及應用意義。讓學生了解化學振蕩的研究現狀以及科研工作的過程，為學生從事科研工作打下堅實的基礎。

（References）

［1］辛厚文，侯中懷．非線性化學 ［M］．合肥：中國科學技術大學出版社，2009．

［2］Zaikin A N，Zhabotinsky A M．Concentration wave propagation in two－dimensional liquid－phase self－oscillating system［J］．Nature，1970，225：535－537．

［3］朱利中，陳寶梁．有機膨潤土在廢水處理中的應用及其進展［J］．環境科學進展，1998，6（3）：53－60．

［4］Hu G，Zhang Z D，Hu L，et al．A new oscillating reaction of the Belousov－Zhabotinskii－type with a macrocyclic copper（II）complex as catalyst［J］．Transition Met Chem，2005，30（7）：856－860．

［5］Hu L，Hu G，Xu H H．Kinetic determination of A＋gusing a novel Belousov－Zhabotinskii oscillating system catalyzed by a macrocyclic complex［J］．J Anal Chem，2006，61（10）：1021－1025．

［6］Hu G，Chen P，Wang W，et al．Kinetic determination of pyrogallol by a novel oscillating chemical reaction catalyzed by a tetraazamacrocyclic complex［J］．Electrochimica Acta，2007，52（28）：7996－8002．

［7］Chen P，Hu G，Wang W，et al．Determination of catechol based on an oscillating chemical reaction involving a macrocyclic complex as catalyst［J］．J Appl Electrochem，2008，38（12）：1779－1783．

［8］Chen L，Hu G，Zhang J，et al．Kinetic determination of calcium pantothenate by a［CuL］（ClO4）2－catalyzed oscillating system［J］．Mendeleev Communications，2009，19（4）：224－226．

［9］Hu G，Chen L，Zhang J，et al．Determination of Alizarin Red S using a novel B－Z oscillation system catalyzed by a tetraazamacrocyclic complex［J］．Cent Eur J Chem，2009，7（3）：291－297．

［10］Curtis N F，Hay R W．A novel heterocycle synthesis．Formation of 5，7，7，12，14，14－hexamethyl－1，4，8，11－tetra－azacyclotetradeca－4，11－diene dihydroperchlorate by reaction of diaminoethane monohydroperchlorate with mesityl oxide or acetone［J］．Chemical Communications，1966（15）：524－525．

［11］House D A，Curtis N F．Transition metal complexes with aliphatic Schiff bases V Copper（II）and nickel（II）complexes of 1，3－propanediamine and their reactions with acetone［J］．Journal of the American Chemical Society，1964，86（2）：223－225．

A new chemical oscillation catalyzed by a macrocyclic complex and its applied comprehensive experiments

Chen Juan，Hu Gang，Yang Jie，Wu Zhenyu，Song Jimei
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China）

The experiment is grounded on an oscillating system catalyzed by a macrocyclic complex to measure its apparent activation energy and to use it for quantitive measurement of methylhydroquinone．The experiment contains the knowledge of inorganic chemistry，organic chemistry，physical chemistry and analytival chemistry．In addition，the characteristic in the experiment is to use advanced digital instruments and the Logger Lite with friendly interface to make the experiment more convenient．

comprehensive chemical experiment；chemical oscillation；synthetic chemistry；physical chemistry

O6－33

B

1002－4956（2015）3－0068－04

2014－07－29 修改日期：2014－09－01

國家自然科學基金項目（21171002）資助；安徽大學教學研究項目（xjjyxm14035，JXXM201303，SJKC2014003）資助

陳娟（1989—），女，安徽亳州，碩士研究生，研究方向為電化學分析

胡剛（1968—），男，安徽寧國，博士，教授，研究方向為電化學分析、非線性反應動力學．

E－mail：hugang＠ustc．edu