電子輻照預硫化輪胎技術探討

王福業，王玉海，高新兵，孫佃朋，劉朋霞

(軟控股份有限公司，山東 青島 266042)

1 電子輻照材料影響交聯因素

未硫化橡膠材料經電子輻照產生交聯或裂解，可以通過配方體系的選擇、控制輻照能量等方式提高輻照交聯效率、避免或減輕不利的副效應，確保輻照加工產品質量。對于未硫化的輪胎膠料，丁晴膠與丁苯膠應是輻照交聯型橡膠，丁基橡膠與聚異丁二烯橡膠是輻照降解型橡膠。測試結果表明，同樣的膠片強度對比強度增加15%～20%左右。當有小分子PFM（多官能團單體）的添加，主要存在于聚合物的非晶區，由于小分子易于擴散，具有活性基團，通過與大分子自由基接枝，進一步引發交聯，從而抑制自由基其他途徑消亡，增加自由基的交聯幾率；提高聚合物輻照交聯效率，降低輻照劑量（提高G值）。同時，亦抑制或減少熱效應和電荷沉積；保證輻照加工效率提高，確保了聚合物的輻照加工產品質量；在同樣輻照條件下，表征強度增加30%～40%，這個指標的提高，對于輪胎硫化過程阻止膠層流動，起到了決定性的作用，為降低材料厚度提供了依據。

輻照能量與輻照交聯的內在聯系。通常輻照材料前，首先設定輻照劑量，以kGy即千戈瑞（gray）為單位。檢測方法可以通過試紙輻照紫外線分光光度計測量換算。對于一個電子輻照系統，電子獲得的能量為加速器最高電壓，電子能量以eV表達；如500 kV高壓加速器，能量為0.5MeV電子加速器。電子能量大部分作用于輻照材料。其中，部分能量在穿過鈦膜時，轉化成熱量和射線輻射出去；鈦膜厚度與吸收能量大小成正比。針對一臺加速器鈦膜厚度固定，吸收能量比率也是固定的。電子穿透鈦膜后，直奔輻照材料，在穿過這個空間時，部分電子撞到空氣分子，空氣被電離或產生臭氧分子。輻照材料離鈦窗的距離與電子能量損失成正比。

通過實際測量輻照劑量的計算公式，可表達為式（1）：

式中：

d——為輻照劑量，kGY；

k——輻照系數；

I——電流，mA；

w——掃描寬度，cm；

V——加速器電壓，kV；

v——束下運輸帶速度，m/min。

掃描寬度、加速電壓、束下運輸帶速度、鈦箔厚度及材料離鈦窗高度確定后，束流與輻照劑量成線性關系；通過輻照劑量測量與電流的關系，可以換算出公式k系數。

確定k系數后，生產過程中可以設定輻照劑量參數。如果將束流密度作為參數，輻照劑量同樣能夠得到精確地控制。以下是國內與國外典型的高頻高壓電子加速器能量測量對比。

表1 愛邦加速器與日新加速器實測輻照劑量對照表

測試結果表明，給定輻照劑量與分光光度計驗證結果保持一致。在輻照能量提高50 kV后，其他條件不變的情況下，輻照劑量提高20%。而日新加速器測量結果偏大些，可能與掃描波形、掃描寬度及束下運輸帶高度偏差有關。

被輻照材料溫度與交聯產額的關系。有資料表明，輻照加工是影響聚合物輻照交聯的主要因素之一。分子鏈段的活動性和柔軟性，對于玻璃化溫度較高的聚合物，玻璃化溫度指聚合物由被凍結的鏈段布朗運動轉變為鏈段自由布朗運動狀態的轉變溫度。當分子鏈處于凍結狀態，活動性低，交聯G值小，如果在高于玻璃化轉變溫下，輻照加工由于聚合物鏈段的活動性增大，自由基獲得交聯幾率的增大，提高交聯效率。輻照過程中，材料溫度隨著輻照劑量增加，溫度也在逐漸升高。一般增加10 kGY劑量，表面溫度升高4～5 ℃；溫度升高值可用于判斷輻照材料是否接收到相應輻照能量。反之，我們可以利用溫度上升值判別材料的交聯效果。當一種材料交聯產額高時，能量轉化成交聯鍵比較大；釋放出來能量大，表面測試溫度高。當交聯效果差時，說明能量主要轉化為裂解吸收了能量；表面溫度就低。

綜上所述，聚合物輻照加工的強化輻照交聯，不僅有利于提高輻照加工效率，減少輻照能耗，而且更有利于減少或避免不利的輻照副效應和后效應，提高和保證輻照加工產品質量。考慮聚合物的輻照交聯加工的諸多影響因素，概括聚合物強化輻照交聯就是如何抑制自由基其他途徑（俘陷、歧化裂解、氧化裂解）消亡，增加參與交聯自由基的比例，是實現聚合物強化輻照交聯的重要途徑。

氧化裂解的表征可以由圖1輻照交聯深度與交聯劑量曲線反映出來，在被輻照物表面，由于氧氣的參與發生氧化裂解。交聯深度最大值已深入到材料內部。其深度與輻照源能量有關。這一表征用于輪胎預硫化，恰好是輪胎工藝所要求的。即表面黏度降低較少或表面黏性增加；有利于輻照膠層與其他膠層復合。如果輻照物需要表面交聯更好一些，采用N2在輻照表面保護或表面加溫都是必要的。

圖1 交聯深度與靶區劑量均勻指數的關系

可以看出，電子加速器能量越高，穿透深度增加；吸收劑量從材料表面開始保持上升到最大再下降的過程。

2 橡膠輻照交聯參數比較

表2 輪胎橡膠材料實驗結果

表2是輪胎橡膠材料實驗結果。全鋼過渡層材料，采用了3種輻照實驗，一種是原有配方經過不同輻照劑量拉伸強度測試結果。另外兩種是在原有配方的基礎上，添加占1份和2份敏化劑比例。輻照測試結果。

輻照測試結果表明，添加1份敏化劑的橡膠輻照綜合效果是比較好的。未硫化橡膠：原配方經過40 kGY電子輻照后，強度增加32.4%；在原配方中增加1份敏化劑后，使用40 kGY劑量輻照強度增加50%。硫化膠拉伸強度與伸長率基本沒有變化。

3 結語

國內利用電子輻照技術在輪胎行業已開始推廣應用。輻照交聯研究也取得了很大的進展。采用輻照技術的輪胎過渡層可以相應減薄0.2～1.0 mm，輪胎良品率提高0.2%～0.5%百分點，硫化時間縮短30～120 s，取得了良好的經濟效益。