1，4-環己烷二甲酸催化加氫制備1，4-環己烷二甲醇的熱力學分析

朱慶才，暢延青

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

1，4-環己烷二甲酸催化加氫制備1，4-環己烷二甲醇的熱力學分析

朱慶才，暢延青

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用Constantinou-Gani基團貢獻法和Rozicka-Domalski基團貢獻法計算了1，4-環己烷二甲酸（CHDA）加氫制備1，4-環己烷二甲醇（CHDM）過程中涉及的主副產物的標準摩爾生成焓、標準摩爾蒸發焓和摩爾定壓熱容；分別計算了CHDA加氫反應體系中各反應的焓變、Gibbs自由能變和平衡常數。計算結果表明，在373.15～573.15 K內，CHDA加氫體系中的各反應均為放熱反應，主反應為可逆反應，副反應為不可逆反應。計算了不同反應溫度和氫分壓下CHDA加氫生成中間產物4-羥甲基-環己烷甲酸（CHMA）及CHMA加氫生成CHDM的平衡轉化率。實驗結果表明，降低反應溫度和提高氫分壓均有利于反應物CHDA和中間產物CHMA平衡轉化率的提高。

1，4-環己烷二甲酸；1，4-環己烷二甲醇；基團貢獻法；加氫；熱力學

1，4-環己烷二甲醇（CHDM）是工業上生產飽和聚酯樹脂和不飽和聚酯樹脂的重要原料，具有優良的特性。以CHDM為原料合成的飽和聚酯可制成高性能的釉料及涂料用的增塑劑，合成的不飽和聚酯可用作膠質涂料、層壓和注塑樹脂。CHDM最重要的應用是制備線型聚酯纖維，由該原料制成的纖維相對密度小、熔點高和電性能好，特別適用于制作電器設備［1］。

美國、前蘇聯在20世紀50年代開始開展CHDM的制備及其應用研究，美國伊斯曼公司在1959年實現了CHDM的商品化，也是目前全球實現CHDM商品化生產的主要企業［2-3］。日本近十年大力開展CHDM的生產及其應用研究，致力于新型催化劑的研究，降低反應壓力，現已擁有了屬于自己的專利技術［4-10］，但這些專利多為實驗研究，極少涉及工業化問題。在目前的工業生產中，CHDM主要采用對苯二甲酸（TA）二甲酯兩步加氫制得。但隨著技術的進步，以TA為原料制備CHDM正逐漸成為一種技術趨勢，因為無論從原料成本考慮，還是從操作環境、操作成本、毒性和安全性考慮，用TA制備CHDM具有很大優勢。以TA為原料的相關報道以兩步加氫法居多［11］，即TA先經苯環骨架加氫生成1，4-環己烷二甲酸（CHDA），然后CHDA經羧基加氫生成CHDM，其中，第二步反應是整個反應的關鍵步驟。因此，很多研究者都側重第二步反應的研究［12-13］，該反應中除涉及反應物CHDA和產物CHDM外，還有中間產物4-羥甲基-環己烷甲酸（CHMA）和酯類物質，以及副產物環己烷甲醇（CHM）和4-甲基環己烷甲醇（MCHM）。由此可知，CHDA加氫制備CHDM是一個非常復雜的反應，除催化劑外，還必須對反應的工藝條件進行嚴格控制，才能提高CHDM的選擇性和收率，而熱力學分析可為該反應操作條件的選擇及反應裝置的設計提供重要參考，但有關該反應中大部分物質的熱力學基礎數據還很缺乏。

本工作采用Constantinou-Gani基團貢獻法和Rozicka-Domalski基團貢獻法對CHDA加氫制備CHDM體系中可能發生的主副產物進行了熱力學數據估算。在此基礎上，計算了該反應體系中各反應的焓變、Gibbs自由能和平衡常數隨反應溫度變化的規律，從而為該體系反應條件的優化和應用提供理論依據。

1 反應體系熱力學數據的計算

Yoshinori等［13］根據反應產物的分布情況，提出了CHDA加氫的反應途徑（如圖1所示）。CHDA加氫制備CHDM過程中涉及的主要反應見表1。

圖1 CHDA加氫的反應途徑Fig.1 Reaction paths of the CHDA hydrogenation.CHDA：1，4-cyclohexanedicarboxylic acid；CHMA：1，4-cyclohexane-hydroxymethyl carboxylic acid；CHDM：1，4-cyclohexanedimethanol；Esters：1，4-cyclohexanedicarboxylic acid-1，4-cyclohexanedimethanol ester；CHM：hydroxymethyl cyclohexane；MCHM：1，4-hydroxymethyl methylcyclohexane.

表1 CHDA加氫制備CHDM過程中涉及的反應Table 1 Reactions concerned in the hydrogenation of CHDA to CHDM

在該反應體系中，除H2，H2O，CO2的熱力學參數可通過查閱文獻［14］得到外，其他物質的熱力學基礎數據均需采用基團貢獻法進行估算。另外，考慮到中間產物酯類物質的分子結構太復雜，不利于基團貢獻法的計算，同時該物質對目標產物CHDM的影響不大，故本實驗未對其進行計算。

1.1 298.15 K下氣態化合物生成焓的估算

Constantinous和Gani于1994年提出了一種計算標準摩爾生成焓（ΔfHmΘ）的新方法（簡稱C-G法）［15］，該方法把基團貢獻法分為第一級和第二級，第二級可認為是鄰近基團的影響，計算式見式（1）。

式中，Δ H1和Δ H2分別為第一級和第二級的基團值，kJ/mol；n1和n2分別為第一級和第二級的基團個數。該方法的數據源主要來自DIPPR系統，用373個數據點考核本方法，平均絕對誤差為3.71 kJ/mol。

采用C-G法可得到表1中各化合物在氣體狀態下的標準摩爾生成焓（ΔfHmΘ（g）），計算結果見表2。

表2 各化合物的估算值Table 2 Standard molar enthalpies of formationfor the compounds under gaseous state

表2 各化合物的估算值Table 2 Standard molar enthalpies of formationfor the compounds under gaseous state

Compound ΔfHmΘ（g）/ （kJ·mol-1） Compound ΔfHmΘ（g）/ （kJ·mol-1）CHDA -879.389 CHM -307.339 CHMA -678.010 MCHM -335.037 CHDM -491.275

1.2 298.15 K下液態化合物蒸發焓的估算

C-G法除可計算生成焓外，還可計算液態化合物的標準摩爾蒸發焓（ΔvHmΘ），計算式見式（2）［15］。

采用C-G法計算可得到各化合物的ΔvHmΘ，計算結果見表3。

表3 各化合物的估算值Table 3 Standard molar enthalpies of vaporizationfor the compounds

表3 各化合物的估算值Table 3 Standard molar enthalpies of vaporizationfor the compounds

Compound ΔvHmΘ/ （kJ·mol-1） Compound ΔvHmΘ/ （kJ·mol-1）CHDA 115.930 CHM 61.010 CHMA 102.063 MCHM 63.133 CHDM 88.196

1.3 298.15 K下液態化合物生成焓的估算

由于TA加氫反應在液相中進行，故計算反應熱力學時需獲得各化合物在液態時的標準摩爾生成焓（ΔfHmΘ（1））。與ΔfHmΘ（g）相比，ΔfHmΘ（1）的估算方法既少又差，目前常采用式（3）進行間接計算［15］。

根據式（3）并結合表2和表3中的數據可得到各化合物的ΔfHmΘ（1），計算結果見表4。

表4 各化合物的估算值Table 4 Standard molar enthalpies of formationfor the components under liquid state

表4 各化合物的估算值Table 4 Standard molar enthalpies of formationfor the components under liquid state

Compound ΔfHmΘ（1）/ （kJ·mol-1） Compound ΔfHmΘ（1）/ （kJ·mol-1）CHDA -995.319 CHM -368.349 CHMA -780.073 MCHM -398.170 CHDM -579.471

1.4 液態化合物的摩爾定壓熱容及標準摩爾熵的估算

采用Rozicka-Domalski基團貢獻法對液態化合物的摩爾定壓熱容（Cp（l））進行估算，計算式見式（4）［15］。

式中，a，b，c為參數；T為溫度，K。

1.5 反應焓變、熵變和Gibbs自由能變

由熱力學理論可知，通過計算反應焓變（ΔrHm）、反應熵變（ΔrSm）、Gibbs自由能變（ΔrGm）和摩爾反應熱容變化（ΔrCp m）可確定一定條件下反應進行的方向和限度，計算公式見式（6）～（9）［17］。

表5 各化合物的的估算值Table 5 Molar heat capacities at constant pressureand standard entropiesfor the compounds under liquid state

表5 各化合物的的估算值Table 5 Molar heat capacities at constant pressureand standard entropiesfor the compounds under liquid state

Compound Parameters Cp（l）/ （J·mol-1·K-1）SmΘ（1）/ （J·mol-1·K-1）a b/（10-3K-1） c/（10-6K-2）CHDA 169.156 110.923 1 057.489 296.232 414.725 CHMA 238.999 -627.529 2 727.948 294.398 412.157 CHDM 180.436 69.534 930.675 283.899 397.459 CHM 215.838 -726.905 2 526.928 223.739 313.235 MCHM 220.988 -672.608 2 602.631 251.806 352.528

式中，ΔfHm為摩爾生成焓，kJ/mol；ΔfSm為摩爾生成熵，J/（mol·K）；n為反應物或產物相應的計量數。

根據式（6）～（9）及表4和表5中的數據可得到表1中各反應在298.15 K時的標準摩爾反應焓變（ΔrHmΘ）、標準摩爾Gibbs自由能變和ΔrCp m，計算結果見表6。

表6 298.15 K時各反應的Table 6for the reactions at 298.15 K

表6 298.15 K時各反應的Table 6for the reactions at 298.15 K

standard molar reaction enthalpy change；standard molar Gibbs free energy change；reaction heat capacity change at constant pressure；ni：number of i-type groups；ai，bi，ci：parameters of the i-type groups.

Reaction No. ΔrCp m/（J·mol-1·K-1） ΔrHmΘ/（kJ·mol-1） ΔrGmΘ/（kJ·mol-1）∑niai∑nibi/（10-3K-1） ∑nici/（10-6K-2）Ⅰ87.243 -738.452 1 670.459 -70.584 -12.753 Ⅱ-249.963 697.063 -1 797.273 -85.228 -23.780 Ⅲ108.252 -837.828 1 469.439 -52.390 -66.587 Ⅳ133.131 -783.531 1 545.142 -260.341 -174.891

2 結果與討論

2.1 溫度對反應焓變的影響

根據關系式（10），計算得到373.15～573.15 K內CHDA加氫制備CHDM反應體系中各反應的ΔrHm隨T的變化情況，計算結果見表7。由表7可見，在反應溫度范圍內，各反應的ΔrHm均小于0，表明反應為放熱反應，且隨T的升高，除反應（2）外其他反應的ΔrHm均呈增大趨勢，表明隨T的升高，反應的放熱量減少，只有反應（2）的放熱量增加。

表7 ΔrHm與T的關系Table 7 Relationship between the reaction enthalpy changes（ΔrHm） and reaction temperature（T）

2.2 溫度對Gibbs自由能變的影響

根據式（11），計算得到373.15～573.15 K內CHDA加氫制備CHDM反應體系中各反應的ΔrGm隨T的變化情況，計算結果見表8。由表8可見，在反應溫度范圍內，反應Ⅰ的ΔrGm＞0，且反應Ⅱ的ΔrGm只有在低溫（373.15 K）下才小于零，因此可認為主反應Ⅰ和Ⅱ不會自發進行。隨T的升高，主反應Ⅰ和Ⅱ及副反應Ⅳ的ΔrGm增大，表明降低T有利于主反應Ⅰ和Ⅱ及副反應Ⅳ的進行。針對副反應Ⅲ，隨T的升高，反應Ⅲ的ΔrGm呈減小趨勢，表明升高T有利于反應Ⅲ的進行。

2.3 溫度對反應平衡常數的影響

根據ΔrGm=-RTlnK可得到反應平衡常數（K）與T的關系式（12）。

根據式（1 2）及表8中的數據，可得到373.15～573.15 K內CHDA加氫制備CHDM反應體系中各反應的K隨T的變化情況，計算結果見表9。

表8 ΔrGm與T的關系Table 8 Relationship between the Gibbs free energy changes（ΔrGm） and T

表9 K與T的關系Table 9 Relationship between the equilibrium constants（K） and T

K的大小可表示反應進行的程度，一般認為K＞105時反應進行得較完全（即為不可逆反應）；K＜10-5時反應很難進行（即不反應）。由表9可知，副反應Ⅲ和Ⅳ為不可逆反應，主反應Ⅰ和Ⅱ為可逆反應，而對于可逆反應xA+yBpC+qD，在一定T下達到化學平衡時，其K值可用式（13）表示。

對于主反應Ⅰ和Ⅱ的K可分別寫成K1=由此可計算不同T和氫分壓（pH2）下，CHDA和CHMA的平衡轉化率，計算結果見圖2和圖3。

由圖2和圖3可見，低溫（423.15 K）下只需5 MPa左右的pH2就可使CHDA和CHMA的平衡轉化率達到99%，這是十分有利的，但對催化劑的要求相對較高。隨T的升高，欲獲得相同的平衡轉化率，則需提供幾倍甚至幾十倍的pH2。如在513.15 K下，要使CHDA的平衡轉化率達到95%以上，則需要提供10 MPa的pH2；若要使CHMA的平衡轉化率也達到95%以上，則pH2需達到30 MPa，如此高的pH2，不僅增加了工業操作的難度和危險性，且增加了設備投資的費用。在這種情況下，可適當降低平衡轉化率，如將CHMA的平衡轉化率降至85%，則pH2只需15 MPa即可。因此，在工業實際操作過程中須權衡利弊，不能盲目地追求高平衡轉化率。

圖2 不同T和pH2下CHDA的平衡轉化率Fig.2 Equilibrium conversion of CHDA under various T and H2pressure（pH2）.Equilibrium conversion/%：85；90；95；96；97；□ 98；99

圖3 不同T和pH2下CHMA的平衡轉化率Fig.3 Equilibrium conversion of CHMA under various T and pH2.Equilibrium conversion/%：85；90；95；96；97；98；99

3 結論

1）采用C-G法和Rozicka-Domalski基團貢獻法對CHDA加氫制備CHDM反應體系中的熱力學數據進行估算，得到了該反應體系的ΔrHm，ΔrGm，K。

2）CHDA加氫體系中，所有反應均為放熱反應，且隨T的升高，只有CHMA加氫生成CHDM反應的放熱量增加，其他反應的放熱量均降低。

3）主反應CHDA加氫和CHMA加氫反應為可逆反應，降低T有利于CHDA和CHMA平衡轉化率的提高；在同一平衡轉化率下，T的略微升高將導致所需pH2急劇升高，故在實際工業操作中須權衡利弊，不能盲目地追求高平衡轉化率。

符 號 說 明

a，b，c 參數

Cp定壓比熱容，J/（mol·K）

ΔrGpm摩爾反應熱容變化，J/（mol·K）

cΘ標準濃度，1 mol/L

ΔrGmGibbs自由能變，kJ/mol

g 氣態

Δ H1，Δ H2第一級、第二級的基團值，kJ/mol ΔfHm摩爾生成焓，kJ/mol

l 液態

n 反應物或生成物相應的化學計量數

nii型基團的個數

p 壓力，MPa

pΘ 標準壓力，kPa

R 氣體常數，J/（mol·K），

SmΘ標準摩爾熵，J/（mol·K）

ΔfSm摩爾生成熵，J/（mol·K）

ΔrSm反應熵變，J/（mol·K）

T 溫度，K

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（編輯 李明輝）

Thermodynamic Analysis of Hydrogenation of 1，4-Cyclohexanedicarboxylic Acid to 1，4-Cyclohexanedimethanol

Zhu Qingcai，Chang Yanqing
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

Many products，namely 1，4-cyclohexane-hydroxymethyl carboxylic acid（CHMA），hydroxymethyl cyclohexane（CHM），1，4-cyclohexanedimethanol（CHDM） and 1，4-hydroxymethyl methylcyclohexane（MCHM），can form in the hydrogenation of 1，4-cyclohexanedicarboxylic acid；（CHDA） to CHDM. The standard molar enthalpies of formation，standard molar enthalpies of vaporization and molar heat capacities at constant pressure of the products were calculated by Constantinou-Gani group contribution method and Rozicka-Domalski group contribution method. The enthalpy changes，Gibbs free energy changes and equilibrium constants of the reactions in the hydrogenation process were also calculated in the temperature range of 373.15-573.15 K. The results showed that all of the reactions were exothermic. The main reactions （Ⅰ，Ⅱ） were reversible while the side-reactions（Ⅲ，Ⅳ） were irreversible. Moreover，the equilibrium conversions for both the hydrogenation of CHDA to CHMA and the hydrogenation of CHMA to CHDM under different temperature and H2pressure were also calculated. The results showed that low temperature and high H2pressure were benefi cial to increasing the equilibrium conversions of CHDA and CHMA.

1，4-cyclohexanedicarboxylic acidd；1，4-cyclohexanedimethanol；group contribution method；hydrogenation；thermodynamics

1000 - 8144（2015）06 - 0712 - 07

TQ 013.1

A

2014 - 11 - 06；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 03。

朱慶才（1981—），男，江蘇省蘇州市人，博士，工程師，電話 13816217656，電郵 xhsj1998@163.com。