頂空氣相色譜法測定丁腈橡膠中游離丙烯腈的含量

秦 鵬，高冬梅，耿占杰，王 芳

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

頂空氣相色譜法測定丁腈橡膠中游離丙烯腈的含量

秦 鵬，高冬梅，耿占杰，王 芳

（中國石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用頂空氣相色譜法測定了丁腈橡膠（NBR）中游離丙烯腈的含量，通過對溶劑、頂空溫度和平衡時間的選擇與優化，確定了分析條件；以外標法定量丙烯腈含量，建立了丙烯腈的標準工作曲線；考察了該方法的加標回收率、精密度及檢出限。實驗結果表明，以四氫萘為溶劑，在頂空溫度100 ℃、平衡時間150 min的條件下可準確測定NBR中游離丙烯腈的含量。丙烯腈的標準工作曲線為y=1.28A（y為試樣中丙烯腈含量，mg/kg；A為丙烯腈的峰面積），當丙烯腈含量為3.3～1 000 mg/kg時，線性相關系數為0.999 4；該方法的加標回收率為94.8%～98.6%，相對標準偏差小于3.0%（n=6），方法的最低檢出限為1.8 mg/kg。與ASTM D 5508—1994a（2009）方法相比，該方法操作簡便，可大幅縮短分析時間。

頂空氣相色譜法；丁腈橡膠；游離丙烯腈

丁腈橡膠（NBR）是由丁二烯與丙烯腈經乳液聚合制得的一類合成橡膠。在聚合過程中，少量未參與反應的丙烯腈殘留在NBR產品中，會對產品的質量及下游用戶的使用造成一定影響。隨著市場對綠色環保型新材料的要求持續升級，NBR中的游離丙烯腈引起人們的高度重視。丙烯腈為高毒類物質，具有誘變性、致癌性和致畸性，進入人體后可在體內蓄積［1］。為此，各個國家對丙烯腈聚合物的成品容器及包裝材料中所允許的游離丙烯腈的含量做出了明確規定。迄今為止，我國衛生標準規定食品接觸材料苯乙烯-丙烯腈共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中游離丙烯腈的含量分別不大于50 mg/kg和11 mg/kg，但尚未對NBR中游離丙烯腈的含量做出限定。國內NBR用戶及NBR制品在出口過程中均已明確要求對游離丙烯腈的含量進行限定，故測定NBR中游離丙烯腈的含量必不可少，我國現在還沒有相應的分析方法，建立一種NBR中游離丙烯腈含量的分析方法具有重要的現實意義。

國內用于檢測聚合物中微量殘留單體的方法主要有固相萃取與氣相色譜聯用技術、自動頂空進樣器與氣相色譜聯用技術、氣相色譜-質譜聯用技術和高效液相色譜法等，其中，針對殘留丙烯腈的檢測，主要分析對象為食品容器、食品接觸材料、腈綸纖維、膠乳、化工試劑等［2-13］，尚未見NBR中游離丙烯腈含量測試方法的報道。國外ASTM D 5508—1994a（2009）［14］中給出了NBR中游離丙烯腈含量的測定方法，但該方法存在測試周期長（達19 h以上）、氮磷檢測器壽命短（一般1～2 a）、易淬滅等問題。

本工作采用頂空進樣技術，建立了NBR中游離丙烯腈含量的氣相色譜分析法，對色譜分離條件、頂空溫度和平衡時間等參數進行了選擇和優化，并考察了該方法的精密度和準確性。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890A型氣相色譜儀：美國Agilent公司，配有分流氣化室和FID；TurboMatrix trap 40 HS型頂空自動進樣器：美國PE公司，具有自動加熱和進樣功能；FFAP色譜柱（50 m×0.32 mm×0.33 μm）：美國Agilent公司。

四氫萘（THN）、甲基異丁酮、環己酮、鄰二氯苯、丙烯腈：分析純，天津科密歐化學試劑開發中心；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）：分析純，天津市光復精細化工公司；NBR：產品牌號分別為NBR1806，NBR2907，NBR3305，NBR3604，由中國石油蘭州石化分公司提供。

1.2 分析條件

色譜條件：色譜柱采用程序升溫，起始溫度80 ℃，保持5 min，然后以5 ℃/min的速率升至160℃，保持20 min。柱頭壓力83 kPa，氣化室溫度200℃，檢測器溫度250 ℃，分流比10∶1。

頂空條件：頂空加熱溫度100 ℃，頂空平衡時間150 min，進樣針和傳輸線溫度105 ℃，進樣加壓138 kPa，進樣加壓時間3.0 min，進樣時間0.10 min。

1.3 試樣的制備

將NBR試樣剪成粒徑約0.3 cm的顆粒，準確稱取0.3 g剪好的NBR顆粒，置于20 mL頂空瓶中，然后用移液管準確移取5 mL質量濃度為200 mg/L的BHT-THN溶液，加入頂空瓶，加蓋密封。

1.4 游離丙烯腈的分離與檢測

在1.2節的分析條件下，通過加標實驗確定丙烯腈的出峰位置，丙烯腈的色譜圖見圖1。

圖1 丙烯腈的色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of acrylonitrile.

1.5 標準工作曲線的繪制

1.5.1 標準試樣的配制

配制丙烯腈質量濃度為2 500 mg/L的THN溶液，以該溶液為母液，逐級稀釋成丙烯腈質量濃度為0.2～60.0 mg/L的THN系列標準溶液。稱取適量的BHT，依次加入到上述系列標準溶液中，使得溶液中BHT的質量濃度約為200 mg/L，其中BHT起阻聚作用。

以不含丙烯腈的NBR試樣為基體，將NBR試樣剪成粒徑約0.3 cm的顆粒，準確稱取0.3 g剪好的NBR顆粒，置于20 mL頂空瓶中，用移液管準確移取5 mL加有BHT的THN標準溶液，加入頂空瓶，加蓋密封，制備系列標準試樣。

1.5.2 標準工作曲線的繪制

在1.2節的分析條件下，測定所配制標準試樣中丙烯腈的峰面積（A），建立丙烯腈含量（y）與A之間的定量校正曲線（見圖2），通過線性擬合得到丙烯腈的標準工作曲線為y=1.28A，丙烯腈含量為3.3～1 000 mg/kg時，線性相關系數為0.999 4。

圖2 丙烯腈的校正標準工作曲線Fig.2 Calibrated standard working curve of acrylonitrile.

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

在頂空氣相色譜法中，待測組分的響應值與其在系統中的蒸氣分壓成正比［15-16］。對于一個給定的氣-液平衡系統，待測組分在氣相中的濃度（cg）滿足公式cg=c0（K+β）（其中，c0為待測組分在溶液中的濃度，mol/L；K為分配系數，K=c0/cg；β為氣液兩相的體積比），欲提高丙烯腈的cg，只有通過增加K和β來實現，當K遠遠大于β時，改變試樣體積對靈敏度的影響很小，而氣-液平衡系統的溫度變化只影響K，當溫度升高時，待測組分的蒸氣分壓升高，可有效降低檢出限。本實驗選擇THN、甲基異丁酮、環己酮、鄰二氯苯4種與NBR溶解度相近的高沸點溶劑作為頂空溶劑進行溶劑篩選。實驗結果表明，THN不僅具有溶解速率快、溶液均勻性好、沸點高和低毒等優點，且在NBR體系中，丙烯腈在氣相中的K遠遠大于β，增大試樣體積，丙烯腈的靈敏度無明顯變化，而提高頂空溫度卻對丙烯腈靈敏度的影響很大。因此，選擇THN為頂空溶劑。

2.2 頂空溫度的選擇

THN的沸點高達207.6 ℃，即使在180 ℃下THN的揮發度也很低，本實驗為頂空溶劑，故可考慮通過提高頂空溫度來大幅降低丙烯腈的檢出限。ASTM D 5508—1994a（2009）方法中的頂空溫度為90 ℃，本實驗考察了頂空溫度分別為90，100，120，150 ℃時的實驗情況。實驗結果表明，隨頂空溫度的升高，丙烯腈的靈敏度明顯提高。頂空溫度由90 ℃升至150 ℃時，丙烯腈的靈敏度可提高6倍。但由實驗還發現，丙烯腈性質不穩定，隨頂空溫度的升高，丙烯腈的峰面積隨加熱時間的延長而出現明顯的下降趨勢，這可能是丙烯腈自聚或參與其他物質反應所致。在100 ℃時，丙烯腈的性質穩定。因此，選擇頂空溫度為100 ℃較適宜。

2.3 平衡時間的確定

在頂空溫度100 ℃下，考察了加熱時間在30～240 min（每次以30 min遞增）內丙烯腈峰面積的變化情況，同時將該結果與ASTM D 5508—1994a（2009）中采用的先溶樣后檢測方式（簡稱預先溶樣）測得的結果進行比較，實驗結果見圖3。由圖3可見，無論采用預先溶樣還是采用本實驗的直接加樣，在加熱時間到達150 min后，兩條曲線重合。即在150 min時，兩種方法的頂空瓶內的體系均達到相平衡。考慮到NBR中結合丙烯腈含量是影響NBR溶解度的重要因素，因此本實驗選取了結合丙烯腈含量不同的4種牌號NBR產品（NBR1806，NBR2907，NBR3305，NBR3604）作為驗證對象，考察了平衡時間對測定結果的影響。實驗結果表明，4種結合丙烯腈含量不同的NBR試樣，在150 min時均可達到相平衡。由于ASTM D 5508—1994a（2009）中預先溶樣需16 h，耗時太長，而直接加樣法則可大幅縮短試樣的分析時間，同時操作簡便。

圖3 平衡時間與峰面積之間的關系曲線Fig.3 Peak area vs. equilibration time. Headspace temperature 100 ℃.Direct；Dissolved

2.4 加標回收率

對丙烯腈進行加標回收實驗，實驗結果見表1。由表1可見，丙烯腈的加標回收率為94.8%～98.6%，表明方法的準確度較高。

表1 丙烯腈的加標回收率Table 1 Adding standard recoveries of acrylonitrile

2.5 精密度實驗

以NBR2907為試樣，在加標情況下對3種不同含量的丙烯腈試樣分別平行測定6次，考察方法的精密度，實驗結果見表2。由表2可見，該方法的相對標準偏差小于3.0%，表明該方法的重復性較好。

2.6 方法的檢出限

以3.3 mg/kg丙烯腈溶液為加標溶液，按照1.2節的分析條件平行測定10次，記錄丙烯腈的峰高和基線噪音，以3倍信噪比對應的丙烯腈含量為該方法的最低檢出限，計算得到的最低檢出限為1.8 mg/kg。

表2 測定方法的重復性Table 2 Repeatability of the determination method

3 結論

1）采用頂空氣相色譜法，以THN為溶劑，在頂空溫度100 ℃、平衡時間150 min的條件下測定了NBR中游離丙烯腈的含量，該方法線性范圍寬。

2）該方法將試樣剪碎后放置于頂空自動進樣器直接加樣測定，與ASTM D 5508—1994a（2009）相比，操作簡便，分析時間大幅縮短。

3）該方法準確可靠，丙烯腈的加標回收率大于94%，方法的最低檢出限為1.8 mg/kg，相對標準偏差小于3.0%。該方法可滿足目前國內NBR中游離丙烯腈含量的測定需求，為生產廠家指導工藝調整、提高產品質量提供依據。

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（編輯 李明輝）

Determination of Free Acrylonitrile in Nitrile Rubber by Headspace Gas Chromatography

Qin Peng，Gao Dongmei，Geng Zhanjie，Wang Fang
（CNPC Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou Gansu 730060，China）

A headspace gas chromatography method for the analysis of free acrylonitrile content in nitrile rubber was established. The effects of analysis conditions，namely solvent，headspace temperature and equilibrium time，on the analysis results were investigated. The standard working curve of acrylonitrile was established，which was y=1.28A（y：the content of acrylonitrile in sample，mg/kg；A：peak area of acrylonitrile）. Under the conditions of headspace temperature 100℃，equilibrium time 150 min and tetrahydronaphthalene as solvent，the free acrylonitrile content in nitrile rubber could be determined accurately. When the acrylonitrile content was in the range of 3.3-1 000 mg/kg，the correlation coefficient was 0.999 4. The adding standard recovery，relative standard deviation and detection limit of the method were 94.8%-98.6%，less than 3.0%（n=6） and 1.8 mg/kg，respectively. Compared with the ASTM D 5508—1994a（2009） method，the headspace gas chromatography is simple with short analytic time.

headspace gas chromatography；nitrile rubber；free acrylonitrile

1000 - 8144（2015）06 - 0758 - 04

TQ 333.7

A

2014 - 12 - 24；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 25。

秦鵬（1976—），男，陜西省合陽縣人，大學，高級工程師，電話 13993177004，電郵 qinpeng@petrochina.com.cn。