乙烯直接氯化制二氯乙烷的工藝分析

穆曉蕾，齊蘭芝，賈春革，李斗星

（中國石化 北京化工研究院， 北京 100013）

乙烯直接氯化制二氯乙烷的工藝分析

穆曉蕾，齊蘭芝，賈春革，李斗星

（中國石化 北京化工研究院， 北京 100013）

采用300 mL反應釜進行乙烯直接氯化的實驗，對低溫、中溫和高溫氯化3種乙烯直接氯化工藝的二氯乙烷選擇性和系統熱負荷進行比較，考察NaCl助催化劑用量和乙烯與氯氣的分壓比對二氯乙烷選擇性的影響。實驗結果表明，與低溫氯化工藝相比，中溫和高溫氯化工藝二氯乙烷的選擇性分別降低了約0.10%和0.25%，但系統熱負荷與低溫工藝相比從624.7 kJ/h分別降至304.1 kJ/h和265.2 kJ/h；NaCl助催化劑的加入可打破FeCl3的二聚體，當NaCl與FeCl3的摩爾比為1∶3時能明顯提高二氯乙烷的選擇性；乙烯與氯氣的分壓比為1.25時，低溫、中溫和高溫3種氯化工藝的二氯乙烷選擇性分別可達到99.90%，99.86%，99.81%。

乙烯直接氯化；二氯乙烷；氯化鈉助催化劑；氯化鐵催化劑

平衡氧氯化法是目前世界上主要采用的氯乙烯生產工藝，具有規模大、利于環保、經濟性能佳等特點。該工藝主要由乙烯直接氯化、乙烯氧氯化、二氯乙烷精餾和裂解等工藝單元組成［1］。其中，乙烯直接氯化合成二氯乙烷是平衡氧氯化法生產氯乙烯工藝中的一個重要單元［2］。

乙烯直接氯化反應分為氣相法和液相法。氣相法目前還只停留在實驗室階段，因反應選擇性差等原因沒有工業化。液相法生產工藝采用液相二氯乙烷為介質，以FeCl3或其絡合物為催化劑，由氯氣和乙烯鼓泡通過液層進行反應生成二氯乙烷［3］，該反應為氣液非均相反應。根據反應溫度的不同，直接氯化可分為低溫氯化［4-5］、中溫氯化［6-7］和高溫氯化［8-9］工藝，有必要對這3種直接氯化工藝進行比較。

本工作在實驗室裝置上進行乙烯直接氯化的實驗，對低溫、中溫和高溫氯化3種直接氯化工藝的技術特點進行分析和比較，考察反應溫度、助催化劑用量和乙烯與氯氣的分壓比對二氯乙烷選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

乙烯直接氯化反應為放熱反應［10］，反應機理如圖1所示。氯氣用路易斯酸FeCl3極化，極化后的氯離子作為一個親電基團攻擊乙烯的雙鍵，形成氯陽離子化合物和四氯化鐵負離子，然后四氯化鐵負離子中的一個氯離子加到氯陽離子化合物的碳原子上，從而生成二氯乙烷［11］。

乙烯直接氯化反應的主要副產物為一氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷，反應方程式如下：

1.2 實驗裝置

實驗裝置是容積為300 mL的耐壓夾套玻璃反應釜，如圖2所示。設計壓力為2.5 MPa，溫度范圍-20～150 ℃，攪拌轉速可調范圍0～1 500 r/min。采用低溫氯化工藝時，生成物二氯乙烷可直接從釜底出料口液相出料。采用中溫、高溫氯化工藝時，反應在二氯乙烷沸點以上進行，氣相二氯乙烷經冷凝后進入儲罐，其中大部分循環回反應釜以保持反應釜內液位，另一部分則由儲罐下方出料口取出。

圖1 乙烯直接氯化反應的機理Fig.1 Mechanism of the direct chlorination of ethylene.

圖2 乙烯直接氯化實驗裝置Fig.2 Experimental installation for the direct ethylene chlorination.

1.3 實驗方法

向反應釜內加入200 mL二氯乙烷，其中，FeCl3的含量為0.1%（w）以及一定量的NaCl。通入氮氣將反應體系內空氣排空，攪拌、加熱反應釜，然后通入乙烯和氯氣開始反應。低溫氯化實驗的反應溫度約為50 ℃，反應壓力微正壓。中溫氯化實驗的反應溫度為90 ℃，壓力約為0.15 MPa。高溫氯化反應的溫度為110～120 ℃，壓力為0.25 MPa。

采用瓦里安公司CP3800型氣相色譜儀對產物中的二氯乙烷含量進行分析。分析條件為：SGE BP5型氣相色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm，固定相：BP5），FID檢測，檢測器溫度200 ℃，載氣為氮氣，流量為1 mL/min，氣化室溫度120 ℃，柱溫50～200 ℃。

2 結果與討論

2.1 氯化工藝的特點分析

反應溫度對二氯乙烷選擇性和系統熱負荷的影響見圖3和表1。由圖3和表1可見，采用低溫氯化工藝（反應溫度為50 ℃）時二氯乙烷的選擇性最高，但系統熱負荷也最高，這是由于直接氯化反應放熱量大，需要消耗大量的冷卻水保持反應釜內的溫度恒定，而反應熱未得到有效的利用，此外液相出料催化劑損失大，需要不斷補充催化劑；采用中溫氯化工藝（反應溫度為90 ℃）和高溫氯化工藝（反應溫度為110～120 ℃）時由于反應溫度升高，反應速率加快，副反應增多，因此二氯乙烷的選擇性比低溫氯化工藝分別降低了0.10%和0.25%，但系統熱負荷與低溫工藝相比從624.7 kJ/h分別降至304.1 kJ/h和265.2 kJ/h。這是由于中溫、高溫氯化工藝采用氣相出料，減少了催化劑的損失，反應熱直接將部分二氯乙烷汽化，相應地減少了為移出反應熱所消耗的冷卻水量；尤其是采用高溫氯化工藝時，汽相二氯乙烷不需水洗、脫輕、脫重，可直接進入二氯乙烷精制單元的精餾塔，為精餾塔提供了部分熱源，減少了精餾塔再沸器的熱負荷，降低了裝置的能耗［12］。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化工藝在能耗及物耗等方面具有明顯競爭優勢，是乙烯直接氯化工藝的發展方向。

圖3 反應溫度對二氯乙烷選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on the selectivity to dichloroethane.Reaction conditions：n（C2H4）∶n（Cl2）=1∶1，w（FeCl3）= 0.1%，1 h，1 000 r/min，Cl2200 mL/min，atmospheric pressure（low temperature process，50 ℃），0.15 MPa（medium temperature process，90 ℃），0.25 MPa（high temperature process，110-120 ℃）.Dichloroethane；1，1，2-Trichloroethane

表1 反應溫度對乙烯直接氯化系統熱負荷的影響Table 1 Effect of reaction temperature on the heat duty of the system

2.2 NaCl助催化劑用量對直接氯化反應的影響

NaCl助催化劑用量對直接氯化反應的影響見表2。從表2可看出，在中溫和高溫氯化反應中添加NaCl助催化劑能提高二氯乙烷的選擇性，而低溫氯化反應的二氯乙烷選擇性幾乎沒有變化。這是由于在反應過程中二氯乙烷提供電子的能力很弱，在溶劑中FeCl3易形成二聚體Fe2Cl6，導致中心原子Fe的空軌道被占據，使Cl2與中心原子Fe的配位反應變得困難，從而降低了反應速率。

表2 NaCl助催化劑用量對乙烯直接氯化反應的影響Table 2 Effect of n（NaCl）∶n（FeCl3） on the direct dichlorination

FeCl3/NaCl催化原理見圖4。NaCl助催化劑的作用是打破Fe2Cl6的結構，使其形成［Fe2Cl7］-，而Cl2與［Fe2Cl7］-的中心原子Fe的配位反應要比與Fe2Cl6中Fe原子配位反應容易，因為FeCl4-比FeCl3的化學性質更加穩定，易從配合物［Fe2Cl7］-中脫離出去，從而加快了乙烯氯化反應的速率，也就相應減少了副反應的發生［13-14］，有利于提高二氯乙烷的選擇性。

圖4 FeCl3/NaCl催化原理Fig.4 Catalytic mechanism of the FeCl3/NaCl system.

但NaCl在二氯乙烷中的溶解度非常小，50 ℃時幾乎不溶于二氯乙烷，即使在120 ℃時其溶解度僅約為3×10-4g，因此在低溫氯化反應中添加NaCl助催化劑對二氯乙烷選擇性基本上無影響。此外，NaCl易從二氯乙烷溶液中析出造成設備腐蝕及堵塞［15］等問題，因此不宜過量添加，控制好NaCl的含量對直接氯化反應至關重要。

2.2 乙烯與氯氣分壓比對直接氯化反應的影響

乙烯與氯氣分壓比對二氯乙烷選擇性的影響見圖5。由圖5可見，隨乙烯與氯氣分壓比的增大，3種氯化工藝的二氯乙烷的選擇性均呈現出先增加后降低的趨勢，當乙烯與氯氣分壓比約為1.25時二氯乙烷的選擇性最高，分別為99.90%，99.86%，99.81%。這是因為乙烯和氯氣均為氣體，反應中必須先擴散進入二氯乙烷液相，然后在液相中進行反應。乙烯直接氯化反應是快速反應，反應速率和選擇性取決于乙烯和氯氣的溶解和擴散特性。由于氯氣與乙烯在相同分壓下，氯氣更易溶于二氯乙烷［16］，因此只有在乙烯分壓較高的情況下，才能達到兩者溶解相的微觀平衡。在乙烯直接氯化反應過程中只有當體系中乙烯的濃度大于氯氣的濃度時，才能得到高的反應選擇性。但實驗過程發現過量的乙烯也會導致副產物含量的增加，因此選擇合理的乙烯與氯氣分壓比才能有效地提高二氯乙烷的選擇性。

圖5 乙烯與氯氣分壓比對二氯乙烷選擇性的影響Fig.5 Effect of the partial pressure ratio of ethylene to chlorine gas on the selectivity to dichloroethane.Reaction conditions referred Fig.3.Temperature/℃：50；90；120

除此以外，在反應器中添加填料，可以使乙烯和氯氣分散在二氯乙烷溶液中形成的氣泡分布均勻，有助于減少氣泡的聚并，提高反應速率，減少副反應的發生，從而獲得較高的反應選擇性［17］。

3 結論

1）采用低溫氯化工藝時二氯乙烷選擇性高，但催化劑損失量大，能耗高；采用中溫、高溫氯化工藝時氣相出料，能有效的利用反應熱，降低裝置的能耗。高溫氯化工藝比低溫和中溫氯化工藝在能耗及物耗等方面具有明顯競爭優勢，是乙烯直接氯化工藝的發展方向。

2） NaCl助催化劑的加入可有效地破壞FeCl3二聚體的形成，加快直接氯化反應速率，減少副反應的發生，提高反應的選擇性。但若NaCl添加量過多，由于其在二氯乙烷中溶解性較差，易造成設備腐蝕及堵塞等問題。

3）直接氯化反應過程中，當乙烯分壓較高的情況下，乙烯和氯氣才能在二氯乙烷溶液中達到微觀平衡，從而獲得較高的反應選擇性。

［1］ 左志遠，李濤，裴洪禮. 乙烯氧氯化法氯乙烯生產過程及污染防治措施淺析［J］. 中國氯堿，2014，12（12）： 29 - 31.

［2］ 薛之化. 國外PVC生產技術最新進展［J］. 聚氯乙烯，2012，40（1）：1 - 13.

［3］ 張新勝，張行，劉嶺梅. 乙烯法VCM工藝技術進展及創新研究［J］. 聚氯乙烯，2002，6（6）：14 - 20.

［4］ Buna AG. Verfahren zur Herstellung von 1，2-Dichlorethan：DE，4103281［P］. 1992 - 08 - 06.

［5］ Hoechst AG. Verfahren zur Herstellung von 1，2-Dichlorethan：EP，146882［P］. 1984 - 12 - 12.

［6］ Hoechst AG. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 1，2-Dichlorethan durch Direktchlorierung：DE，4318609［P］. 1994 - 07 - 28.

［7］ Hoechst AG. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von 1，2-Dichlorethan durch Direktchlorierung unter Abgasruckfuhrung：DE，4425872［P］. 1996 - 01 - 25.

［8］ Hoechst AG. Verfahren zur Herstellung von 1，2-Dichlorethan：EP，080098［P］. 1981 - 11 - 21.

［9］ Dynamit Nobel AG. Verfahren zur Herstellung von 1，2-Dichlorethan aus Ethylen und Chlorgas：DE，3340624［P］. 1983 -11 - 10.

［10］ 劉立新，郭瓦力，吳劍華，等. 乙烯直接氯化法生產二氯乙烷過程熱力學分析［J］. 化工進展，2006，25（增刊）：69 -73.

［11］ Sykes P. Reactionsmechanismern der Organischen Chemie［M］. Weinheim：Wiley-VCH，1988：105 - 210.

［12］ 顧衛民. 乙烯直接氯化生產二氯乙烷的技術進展［J］. 中國氯堿，2006，3（3）：21 - 22.

［13］ Hoechst AG. Verfaheren zur Hersellung von 1，2-Dichlorethan：EP，112544［P］.1983 - 12 - 17.

［14］ 李爽，黃鳳興，齊蘭芝，等. 直接氯化制備二氯乙烷催化劑體系研究［J］. 石油化工，2008，37（增刊）：172 - 173.

［15］ Vinnolit Technologie GmbH & Co. Process and Apparatus for Preparing 1，2-Dichloroethane by Direct Chlorination：US，6204419［P］. 2001 - 05 - 20.

［16］ 胡妹華，袁向前，謝聲禮，等. 乙烯直接氯化制二氯乙烷反應特性分析［J］. 中國氯堿，2006，3（3）：21 - 22.

［17］ 徐恒津. 直接氯化工藝在氯乙烯技術改造中的應用［J］. 現代化工，2002，22（5）：42 - 44.

（編輯 李治泉）

Process Analysis of the Direct Chlorination of Ethylene to Dichloroethane

Mu Xiaolei，Qi Lanzhi，Jia Chunge，Li Douxing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The direct chlorination of ethylene to dichloroethane was investigated in a 300 mL reactor. The influences of low temperature，medium temperature and high temperature on the selectivity of dichloroethane and the heat duty of the reaction system were studied. The effects of the NaCl cocatalyst dosage and partial pressure ratio of C2H4to Cl2on the selectivity were rearched. The results showed that，compared with the low temperature process，the selectivity to dichloroethane in the medium and high temperature processes decreased slightly by 0.10% and 0.25%，and the heat duty of the reaction system were reduced from 624.7 kJ/h to 304.1 and 265.2 kJ/h，respectively. The addition of the cocatalyst NaCl could break the dimer of FeCl3，which led to the signifi cant increase of the selectivity to dichloroehane at the molar ratio of NaCl to FeCl3of 1∶3. When the partial pressure ratio of C2H4to Cl2was 1.25，the selectivities to dichloroethane in the three processes reached 99.90%，99.86% and 99.81%，respectively.

direct chlorination of ethylene；dichloroethane；sodium chloride cocatalyst；ferric chloride catalyst

1000 - 8144（2015）06 - 0701 - 04

TQ 222

A

2014 - 11 - 19；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 28。

穆曉蕾（1981—），女，遼寧省錦州市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202257，電郵 muxl.bjhy@sinopec.com。