Co-La-Ni/Al2O3催化甘油水蒸氣重整制氫

張志凱，周慧珍，李曉陽，許慶利，張素平，顏涌捷

（1. 華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237； 2. 上海華西化工科技有限公司，上海 201315）

Co-La-Ni/Al2O3催化甘油水蒸氣重整制氫

張志凱1，周慧珍1，李曉陽2，許慶利1，張素平1，顏涌捷1

（1. 華東理工大學 資源與環境工程學院，上海 200237； 2. 上海華西化工科技有限公司，上海 201315）

以浸漬法制備的Co-La-Ni/Al2O3為催化劑，在固定床反應器中對生物質甘油水蒸氣重整制氫反應進行了研究；考察了反應溫度、重時空速及進料中水與甘油中碳的摩爾比（水碳比）對反應的影響，同時考察了催化劑的穩定性并對積碳進行分析。實驗結果表明，氫產率、潛在氫產率和氣相碳轉化率隨重時空速的增加而逐漸下降，隨溫度的升高而增大；水碳比的增加在一定程度上有助于促進氫產率、潛在氫產率和氣相碳轉化率的提高；隨反應時間的延長，催化劑的活性因積碳的產生略有降低，反應20 h后趨于穩定。在溫度為700 ℃、水碳比為3、重時空速為2.5 h-1的條件下，氫產率和潛在氫產率分別達到118.15 g/kg和136.41 g/kg，氣相碳轉化率達到96.36%。對于甘油水蒸氣重整制氫反應，Co-La-Ni/Al2O3催化劑具有較好的催化作用及穩定性。

生物質甘油；金屬催化劑；催化重整；制氫

生物質能源因其可再生性、綠色性及安全性，被世界各國高度重視。生物質能源的利用是推進能源代替、減輕環境壓力和解決能源緊張的理想途徑之一［1］。生物柴油作為生物質能源的形式之一，近年來在全球范圍內得以快速發展［2］。隨著生物柴油技術的發展［3-4］，其主要副產品粗甘油的產量逐年遞增并造成大量的浪費［5-6］。甘油是生物質快速裂解油的模型物，對其催化重整制氫是一條有效利用途徑［7］。目前，國內外許多學者對甘油催化重整制氫進行了研究，主要針對催化劑的應用及開發，合適的催化劑能抑制CH4的生成，提高氫氣的產率［8-11］。Adhikari等［12］制備了一系列Ni基催化劑，相對于Ni/MgO和Ni/TiO催化劑，Ni/CeO2催化劑具有較好的催化重整制氫效果。Kim等［13］將Ni-Cu/LaAlO3催化劑用于甘油水相重整，實驗結果表明，該催化劑具有良好的活性及選擇性。Cho等［14］研究發現，相對于Ni/γ-Al2O3催化劑，等體積浸漬法制備的Ni-Co/γ-Al2O3催化劑在甘油水蒸氣重整制氫反應中具有更高的甘油轉化率及氫氣選擇性。

本工作以Al2O3為載體、Co，La，Ni為活性成分，采用浸漬法制備了甘油重整制氫催化劑Co-La-Ni/Al2O3；采用固定床反應器考察了重時空速、反應溫度及進料中水與甘油中碳的摩爾比（水碳比）等條件對甘油重整制氫反應的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將小球狀活性氧化鋁置于粉碎機中粉碎至粉末，放入馬弗爐中在900 ℃下煅燒15 h，得到Al2O3粉末。將一定量的Co（NO3）2·6H2O，La（NO3）3· 6H2O，Ni（NO3）2·6H2O分別溶于去離子水中，混合后邊加熱邊加入稱量好的Al2O3粉末，在60 ℃下恒溫攪拌浸漬6 h，浸漬液在105 ℃的烘箱中干燥至蒸干水分，冷卻后置于馬弗爐中在850 ℃下煅燒15 h，取出后粉碎至粒徑為0.25～0.42 mm的顆粒備用。催化劑中CoO和La2O3的含量均為10%（w），NiO的含量為18%（w）。

1.2 實驗裝置及流程

甘油水蒸氣重整制氫的流程見圖1。

圖1 甘油水蒸氣重整制氫的流程Fig.1 Schematic diagram of hydrogen production by steam reforming of glycerol.1 Nitrogen cylinder；2 Throttle valve；3 Gas fl owmeter；4 Metering pump；5 Fixed bed reactor；6 Heating furnace；7 Thermocouple；8 Temperature controller；9 Condenser；10 Flask；11 Cold bath；12 Desiccator；13 Gas chromatography

采用φ20 mm×400 mm的固定床管式反應器，催化劑床層高60 mm。首先加入一定量的催化劑，并持續通入N2，除去反應器內的空氣；然后切換成氫氣，在600 ℃下還原5 h；還原結束后，按照一定的比例通入甘油和水蒸氣進行重整制氫實驗。采用緊貼反應器外壁的電加熱器加熱，熱電偶通過套管置于反應器床層下端位置測溫，通過溫控儀控制反應器內溫度恒定，與設定值的溫度差為±1 ℃，待溫度達到設定值，用計量泵輸送原料開始重整反應；得到的重整氣經冷凝器冷凝后于氣液分離器中分離，用Agilent 6820型氣相色譜儀分析氣相產物的組成。氣相色譜分析條件：TCD檢測，檢測器溫度250 ℃；柱溫初溫50 ℃，程序升溫，升溫速率60 ℃/min，終溫230 ℃，保持5 min；載氣為高純氬氣；柱前壓力0.28 MPa；進樣量1 000 μL；一次運行時間約為10 min。

1.3 數據處理

甘油水蒸氣重整制氫為強吸熱反應，包括復雜的反應過程，甘油先轉化為H2和CO：

水煤氣變換反應：

總的甘油重整制氫反應式：

反應過程通常伴有許多副反應的發生：

積碳副反應：

甘油水蒸氣重整制氫的目的產物是氫氣，同時伴生CO2，還有CO和CH4等副產物，氫產率（YH2）、潛在氫產率（Y（H2+CO））和含碳氣相產物（CO，CO2，CH4）的產率（YC）定義如下：

式中，mH2表示所得氫氣的質量，g；m0表示甘油進料的質量，kg；mCO表示CO可轉化為氫氣的質量，g；mC表示CO、CO2或CH4的質量，g。

氣相碳轉化率（XC）定義為氣相產物中碳元素與進料中碳元素的摩爾比：

式中，nC表示氣相產物中碳元素的物質的量，mol；nF表示進料中碳元素的物質的量，mol。

在甘油水蒸氣重整反應中，催化劑上易形成積碳，積碳量即為固體產率（SC），可通過熱重燃燒法測量。由于甘油可與水任意比例互溶，故液體產率（LC）定義為：

2 結果與討論

2.1 重時空速的影響

重時空速對甘油水蒸氣重整制氫反應的影響見圖2和圖3。

圖2 重時空速對氫產率和潛在氫產率的影響Fig.2 Effects of WHSV on the H2yield（YH2） and the potential H2yield（Y（H2+CO））.Reaction conditions：700 ℃，mole ratio of H2O to C in glycerol（S/C） 3.YH2；Y（H2+CO）

由圖2可見，隨重時空速的增加，氫產率和潛在氫產率開始緩慢下降，重時空速由0.5 h-1增至2.5 h-1時，氫產率和潛在氫產率分別降低了3.38 g/kg和2.84 g/kg；當重時空速大于2.5 h-1時，氫產率和潛在氫產率降幅增大。從圖3可看出，氣相碳轉化率和含碳氣相產物產率隨重時空速的增加也呈逐漸下降的趨勢。重時空速從0.5 h-1增至2.5 h-1時，氣相碳轉化率降低3.13百分點，當重時空速大于2.5 h-1時下降較為明顯。這是由于重時空速增加導致停留時間縮短，使部分反應物未充分反應就離開反應器，所以氫產率、CO產率、CO2產率及氣相碳轉化率均降低；而重時空速過小，反應時間延大，雖然產率增大但降低了反應速率。因此，適宜的重時空速應為2.5 h-1。

2.2 水碳比的影響

水碳比對甘油水蒸氣重整制氫反應的影響見圖4和圖5。

圖4 水碳比對氫產率和潛在氫產率的影響Fig.4 Effects of S/C on YH2and Y（H2+CO）. Reaction conditions：700 ℃，WHSV=2.5 h-1.YH2；Y（H2+CO）

圖3 重時空速對含碳氣相產物的產率及氣相碳轉化率的影響Fig.3 Effects of WHSV on the yields of the gas products containing carbon（YC） and the carbon conversion in the gas phase（XC）.Reaction conditions referred to Fig.2.YCO；YCH4；YCO2；XC

圖5 水碳比對含碳氣相產物的產率及氣相碳轉化率的影響Fig.5 Effects of S/C on YCand XC.Reaction conditions referred to Fig.4.YCO；YCH4；YCO2；XC

由圖4可見，水碳比小于3時氫產率與潛在氫產率均隨水碳比的增大而增大。在水碳比為3時，氫產率達到118.15 g/kg，潛在氫產率達到136.41 g/kg。當水碳比從3增至8時，氫產率僅增加了3.32 g/kg，潛在氫產率略有降低，降幅為0.79 g/ kg。這是由于水蒸氣用量的增大促進了反應（2）的進行。由圖5可見，隨水碳比的增加，CO2產率增大，CO產率降低，CH4產率和氣相碳轉化率略有下降。當水碳比從1增至8時，CH4產率下降了6.65 g/kg，氣相碳轉化率僅降低0.39百分點。由于水碳比的增大促進了甘油水蒸氣重整反應（3）的進行，導致H2和CO2產率增大；而H2的增多反而會抑制反應（1）向右進行，故CO產率降低；結合CH4生成反應（4）和（5）并綜合考慮CO，CO2，H2O的影響，CH4產率變化不大。由圖5可知，水碳比對氣相碳轉化率的影響不大，根據甘油水蒸氣重整反應，為獲得理論最大氫產量，最佳水碳比應選擇為3，此時氫產率達到136.41 g/kg，氣相碳轉化率達到96.36%。

2.3 溫度的影響

在甘油水蒸氣重整制氫過程中，溫度是一個很重要的影響因素。溫度對甘油水蒸氣重整制氫反應的影響見圖6和圖7。從圖6可看出，氫產率與潛在氫產率均隨溫度的升高而增加，在700 ℃時氫產率和潛在氫產率分別達到118.15 g/kg和136.41 g/ kg，700 ℃后增幅趨緩；從700 ℃增至900 ℃時，氫產率僅增加了7.53 g/kg，潛在氫產率僅增加了12.08 g/kg。由于甘油水蒸氣重整反應（3）是強吸熱反應，故溫度升高有益于提高氫產率，且高溫能在一定程度上抑制CH4的生成。

圖6 溫度對氫產率和潛在氫產率的影響Fig.6 Effects of temperature on YH2and Y（H2+CO）.Reaction conditions：S/C 3，WHSV=2.5 h-1.YH2；Y（H2+CO）

圖7 溫度對含碳氣相產物的產率及氣相碳轉化率的影響Fig.7 Effects of temperature on YCand XC.Reaction conditions referred to Fig.6.YCO；YCH4；YCO2；XC

由圖7可看出，CO和CO2產率均隨溫度的升高而增大，在700 ℃時分別達到166.73 g/kg 和191.90 g/kg，700 ℃后基本保持不變，且CO2的產率大于CO的產率。這是由于高溫有利于強吸熱反應（3）的進行，使CO2產率增大。同時，CO則由于甘油裂解反應（1）和水煤氣變換反應（2）雙重吸熱反應的影響，選擇性一直在增加，故產率也增大。氣相碳轉化率也隨溫度的升高而增大，700 ℃時達到96.36%，700℃后增幅減緩。這是因為溫度過高，甘油直接裂解，水煤氣變換反應逆向進行，并可能發生反應（6）和（7）等，氣相碳轉化率雖然增大，但增幅有所減緩。因此，適宜的反應溫度為700 ℃。

2.4 催化劑的穩定性及積碳分析

Co-La-Ni/Al2O3催化劑的穩定性見圖8。

圖8 Co-La-Ni/Al2O3催化劑的穩定性Fig.8 Stability of the Co-La-Ni/Al2O3catalyst.Reaction conditions：700 ℃，S/C 3，WHSV=2.5 h-1.YH2；Y（H2+CO）

由圖8可見，在連續反應30 h內，氫產率和潛在氫產率保持在118 g/kg和136 g/kg左右。在反應20 h左右時，氫產率和潛在氫產率顯示出了微弱的下降趨勢，均約下降2 g/kg，在20 h之后幾乎保持恒定。這說明隨反應時間的延長，催化劑的穩定性有所下降。這是因為催化劑表面結焦從而使其活性降低。不同反應溫度下甘油水蒸氣重整反應產物的碳分布和碳平衡見表1。從表1可看出，隨溫度的升高，固相產物與液相產物中的碳同時向氣相產物中轉移，溫度的升高有利于提高氣體產率和減少積碳的形成。隨反應時間的延長，催化劑表面均有不同程度的積碳。

圖9 反應前后Co-La-Ni/Al2O3催化劑的SEM照片Fig.9 SEM images of the Co-La-Ni/Al2O3catalyst before（a） and after（b） the reaction.

采用日本JEOL公司JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡對催化劑進行表征。反應前后Co-La-Ni/Al2O3催化劑的SEM照片見圖9。由圖9可見，新鮮Co-La-Ni/Al2O3催化劑的表面光滑，顆粒分散均勻，且晶體結構清晰。使用后的催化劑表面晶粒聚集增長，有明顯的燒結跡象，沉積在催化劑表面的積碳覆蓋住催化劑的活性位點，使催化劑的活性降低。

表1 不同反應溫度下甘油水蒸氣重整反應產物的碳分布和碳平衡Table 1 Carbon distribution and carbon balance of the steam reforming products at different temperature

3 結論

1）Co-La-Ni/Al2O3催化劑對甘油水蒸氣重整制氫反應具有較好的催化作用及穩定性。

2）重時空速對氣體產率有較大影響，隨重時空速的增加，氫產率、潛在氫產率和氣相碳轉化率逐漸下降。

3）合適的水碳比是提高氫產率的關鍵，水碳比的增大在一定程度上有助于提高氫產率及潛在氫產率。

4）溫度對氣相產物產率的影響顯著。隨溫度的升高，氫產率、潛在氫產率和氣相碳轉化率增加，催化劑表面積碳量減少。在溫度為700 ℃、水碳比為3、重時空速為2.5 h-1的條件下，氫產率和潛在氫產率分別可達118.15 g/kg和136.41 g/kg，氣相碳轉化率達到96.36%，具有較高的氫產率及潛在氫產率且CH4的產率維持在較低的水平。

［1］ 閔恩澤，姚志龍. 近年生物柴油產業的發展：特色、困境和對策［J］. 化學進展，2007，19（7/8）：1050 - 1059.

［2］ 熊良軍，李為民. 第二代生物柴油研究進展［J］. 化工進展，2010，29（5）：839 - 842.

［3］ 繆曉玲，吳慶余. 微藻油脂制備生物柴油的研究［J］. 太陽能學報，2007，28（2）：219 - 222.

［4］ 馬敦超，陳定江，雪晶，等. 不確定性因素下的生物柴油項目決策分析［J］. 太陽能學報，2013，34（2）：324 - 330.

［5］ ?zgür D ?，Uysal B Z. Hydrogen Production by Aqueous Phase Catalytic Reforming of Glycerine［J］. Biomass Bioenergy，2011，35（2）：822 - 826.

［6］ Iulianelli A，Seelamp K，Liguori S，et a1. Hydrogen Production for PEM Fuel Cell by Gas Phase Reforming of Glycerol as Byproduct of Bio-Diesel：The Use of a Pd-Ag Membrane Reactor at Middle Reaction Temperature［J］. Int J Hydrogen Energy，2011，36（6）：3827 - 3834.

［7］ Lin Yuchuan. Catalytic Valorization of Glycerol to Hydrogen and Syngas［J］. Int J Hydrogen Energy，2013，38（6）：2678 - 2700.

［8］ Authayanun S，Arpornwichanop A，Patcharavorachot Y，et al. Hydrogen Production from Glycerol Steam Reforming for Lowand High-Temperature PEMFCs［J］. Int J Hydrogen Energy，2011，36（1）：267 - 275.

［9］ Dou Binlin，Song Yongchen，Wang Chao，et al. Hydrogen Production from Catalytic Steam Reforming of Biodiesel Byproduct Glycerol：Issues and Challenges［J］. Renew Sust Energy Rev，2014，30：950 - 960.

［10］ Gutiérrez O F J，Ollero P，Serrera A，et al. An Energy and Exergy Analysis of the Supercritical Water Reforming of Glycerol for Power Production［J］. Int J Hydrogen Energy，2012，37（1）：209 - 226.

［11］ 劉少敏，儲磊，陳明強，等. 固定床中甘油催化重整制氫［J］. 石油化工，2013，42（11）：1197 - 1201.

［12］ Adhikari S，Femando S D，Filip T. et al. Conversion of Glycerol to Hydrogen via a Steam Reforming Process over Nickel Catalysts［J］. Energy Fuel，2008，22（2）：1220 - 1226.

［13］ Kim J Y，Kim S H，Moon D J，et al. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Nanosize Cu-Ni Catalysts［J］. J Nanosci Nanotechnol，2013，13（1）：593 - 597.

［14］ Cho S H，Moon D J. Aqueous Phase Reforming of Glycerol over Ni-Based Catalysts for Hydrogen Production［J］. J Nanosci Nanotechnol，2011，11（8）：7311 - 7314.

（編輯 王 萍）

Hydrogen Production by Glycerol Steam Reforming over Co-La-Ni/Al2O3Catalyst

Zhang Zhikai1，Zhou Huizhen1，Li Xiaoyang2，Xu Qingli1，Zhang Suping1，Yan Yongjie1
（1. Research Center for Biomass Energy，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2. Shanghai Huaxi Chemical Industry Science & Technology Co. Ltd.，Shanghai 201315，China）

The Co-La-Ni/Al2O3catalyst was prepared by impregnation. Hydrogen production by the steam reforming of glycerol over the Co-La-Ni/Al2O3catalyst was studied in a fi xed bed reactor. The effects of temperature，WHSV and mole ratio of H2O to C in glycerol（S/C） on the reforming were investigated. The stability of the catalyst and the carbon deposition on the catalyst were researched. The results showed that the hydrogen yield，potential hydrogen yield and carbon conversion in the gas phase gradually decreased with the increase of WHSV. With temperature rise，the hydrogen yield，potential hydrogen yield and carbon conversion in the gas phase gradually increased. Increasing S/C could promote the steam reforming of glycerol to a certain extent. The hydrogen yield，potential hydrogen yield and carbon conversion reached 118.15 g/kg，136.41 g/kg and 96.36% under the conditions of 700 ℃，S/C 3 and WHSV 2.5 h-1. The Co-La-Ni/Al2O3catalyst showed a good stability too. ［Keywords］ biomass glycerol；metal catalyst；catalytic reforming；hydrogen production

1000 - 8144（2015）06 - 0689 - 06

TQ 116.2

A

2014 - 12 - 05；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 07。

張志凱（1989—），男，貴州省貴陽市人，碩士生，電話 18818237366，電郵 kaizzkai@163.com。聯系人：許慶利，電話13482236456，電郵 xuqingli2001@163.com。

國家自然科學基金項目（21376084）；中國科學院可再生能源重點實驗室開放基金項目（y207kb1001）。