水泥窯用新型環保耐火材料的研制及應用

黃昕 王新超 李紅亮

摘 要：采用優質鎂砂、合成尖晶石、特種添加劑研制生產的新型環保耐火材料，微觀結構分析及抗堿侵蝕、掛窯皮等性能試驗表明，制品具有韌性好、抗侵蝕、耐熱震、抗剝落及窯皮附著性強等特點，在2500t/d 、5000t/d、6500t/d新型干法水泥窯上取得了國內一流的使用效果。

關鍵詞：水泥回轉窯；燒成帶；新型環保耐火材料

1 概述

隨著新型干法水泥生產技術在我國的迅速普及，我國水泥工業得到飛速發展，2012年，水泥總產量達21.8億噸，占世界總產量55%左右。在20世紀六、七十年代，鎂鉻質耐火材料因具有良好的掛窯皮和抗水泥熟料的化學侵蝕性能，而被廣泛應用于新型干法水泥窯的燒成帶[1]，并取得了良好的使用效果，但由于鎂鉻磚在使用過程中磚內的Cr2O3組分與窯氣、窯料中的堿、硫等相結合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所帶入的硫，堿與硫共存時形成另一種水溶性Cr6+有毒性致癌物質：R2（Cr，S）O4。水泥窯在正常運轉中，其窯襯中鎂鉻磚內的一部分Cr6+化合物隨著窯氣和粉塵外逸，飄落在廠區及周邊環境中，造成廠區大氣的污染； 另一部分則殘留在拆下的廢磚中，廢棄的殘磚一遇到水就會造成地下水的污染；更直接的危害是在水泥窯折磚和檢修作業時，窯氣和碎磚粉塵中的Cr+6會給現場人員造成毒害，據有關專家論證，Cr6+腐蝕皮膚，使人易患上大骨病，進而致癌。因此，鎂鉻質耐火材料作為水泥窯內襯會對環境和人類造成長期污染和公害。

發達工業國家在水源、環境和衛生方面有著一系列配套的規范，其中德國對水泥廠預防“鉻公害”的規定最普遍，執行也是最嚴格的，具體內容如表1所示：

我國于1988年4月頒布國家標準GB3838-88，對地面水中Cr6+含量進行明確規定，如表2所示：

這就使得水泥企業在使用鎂鉻磚做水泥窯內襯投入的環保費用加大，特別是用過鎂鉻殘磚處理費用非常昂貴，因此，水泥窯用耐火材料無鉻化是必然的發展趨勢。

2 水泥窯燒成帶新型環保耐火材料的研制

2.1 研制思路

目前，用于水泥回轉窯燒成帶的無鉻環保耐火材料主要有鎂白云石磚和鎂鋁尖晶石磚。鎂白云石磚對水泥熟料具有良好的化學相容性和優良的掛窯皮性，但是抗熱震性差，抗水化性差；鎂鋁尖晶石磚具有良好的抗熱震性和抗侵蝕性，但是掛窯皮性差[3，4]。鎂磚中引入鐵鋁尖晶石制成的第二代新型環保耐火材料—新型環保耐火材料，結構韌性好，抗堿鹽及水泥熟料侵蝕能力強，具有良好的掛窯皮性能，在燒成帶能有效延長使用壽命，是目前適合我國國情的新一代水泥窯燒成帶用無鉻耐火材料。但該產品的關鍵是鐵鋁尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有關工藝條件對制品性能的影響。

2.2 試驗與研究

2.2.1 鐵鋁尖晶石的合成。鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物，化學分子式為FeAl2O4，其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。鐵鋁尖晶石為立方體結構，二價陽離子占據四面體位置，三價陽離子填充在由氧離子構成的面心立方中。其理論密度為4.39g/cm3，莫氏硬度為7.5。要形成鐵鋁尖晶石，必須保證氧化亞鐵（FeO或FeOn）是處于其穩定存在的條件下。只有在FeO能穩定存在的區域內，才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO· Al2O3尖晶石，而在FeO穩定存在的區域以外的條件下，鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產物很難說是FeO·Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶體[5]。FeOn- Al2O3的系相圖如圖1所示：

為了得到高質量的合成鐵鋁尖晶石，我們特聘請了歐洲知名耐材專家進行專業技術指導，經過大量試驗，掌握了燒結合成鐵鋁尖晶石的關鍵技術，為生產達到國際水平的新型環保耐火材料打下了良好的基礎。在生產中把FeO與Al2O3按一定比例混合均勻后壓制成荒坯，在保證“FeO”穩定存在的氣氛下，經高溫燒成，制得FeO· Al2O3尖晶石含量為97%以上的燒結鐵鋁尖晶石。產品衍射如圖2所示：

2.2.2 原料與制品的性能 ①原料的選擇。根據我們的生產經驗，結合水泥窯燒成帶對耐火材料的要求，我們選用優質鎂砂、合成尖晶石為原料，并加入特殊添加劑來強化制品的性能，研制生產出第二代無鉻鎂尖晶石磚—新型環保耐火材料。所用原料理化指標如表3所示。②制品的性能。將原料破碎成所需的粒度，采用四級配料，經強力混碾、高壓成型、高溫燒成。產品的顯微結構見圖3，產品理化指標與國外同類產品對比情況如表4所示。

2.2.3 鐵鋁尖晶石對制品性能的影響 ①鐵鋁尖晶石加入量對制品耐壓強度的影響。從圖4可以看出：隨著鐵鋁尖晶石增加制品的耐壓強度呈現出先升后降的趨勢，這是由于鐵鋁尖晶石與鎂砂互溶的結果，鐵鋁尖晶石的加入量在10%時，制品的強度達到最大值。②鐵鋁尖晶石加入形式對制品抗熱震性能的影響。從實驗結果表5可以看出：以顆粒形式加入鐵鋁尖晶石制品的抗熱震性比以細粉形式加入鐵鋁尖晶石制品相對較好。

2.3 產品的性能

2.3.1 結構韌性好、熱震穩定性優良。新型環保耐火材料在燒成及使用過程中Fe2+離子擴散進入周邊的氧化鎂基質中，同時部分Mg2+離子擴散進入鐵鋁尖晶石顆粒，與鐵鋁尖晶石分解殘留的氧化鋁反應生成鎂鋁尖晶石，這一活化效應使制品在燒成或使用過程中，內部形成大量的微裂紋，重要的是鐵鋁尖晶石的分解過程、Fe2+離子和Mg2+離子的相互擴散在高溫下持續進行，使得MgO-FeAl2O4耐

火材料在整個高溫使用過程中，可以形成大量的微裂紋，這些微裂紋的存在有利于緩沖熱應力、提高制品的結構柔韌性和熱震穩定性。

2.3.2 強度高。從制品顯微結構可以看出：制品內部鐵鋁尖晶石與高純鎂砂互溶，結構非常均勻致密，晶粒發育良好，顆粒與基質間通過晶間尖晶石相連接，結合良好，明顯的提高了磚的密度和高溫強度。

2.3.3 具有良好的粘掛窯皮性能。在使用過程中，制品中的Fe2O3與Al2O3都易與水泥熟料中的CaO反應生成C2F、C4AF等低熔點礦物，該礦物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型環保耐火材料的熱面，形成穩定的窯皮。我們把新型環保耐火材料和直接結合鎂鉻磚分別制成40mm×40mm×60mm樣塊，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，壓制成Φ30×10mm圓餅，把圓餅放在兩個樣塊中間，放入電爐內加熱，溫度升到1500℃，保溫3小時，冷卻后測其抗折強度，二者基本相同。由此可見，新型環保耐火材料粘掛窯皮性能優良。

2.4 產品的應用

新型環保耐火材料自2012年研制成功投放市場以來，通過河北鹿泉曲寨水泥公司、寧夏瀛海天琛水泥公司、內蒙古哈達圖水泥公司、陜西堯柏水泥集團、北方水泥集團、河南錦榮水泥公司、新疆天基水泥公司、安陽湖波水泥公司等二十多家大型水泥企業2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窯燒成帶應用，壽命周期均達到12個月以上，受到用戶認可。

3 結論

采用優質高純鎂砂和我公司自主研發的鐵鋁尖晶石為原料生產的新型環保耐火材料，具有柔韌性好、抗熱震、強度高、耐磨損、易粘掛窯皮等特點，克服了白云石磚易水化和鎂鋁尖晶石磚不易粘掛窯皮的缺點，消除了Cr6+公害，是適用我國新型干法水泥窯燒成帶理想的新一代環保耐火材料，可用于5000t/d～12000 t/d大型水泥回轉窯燒成帶。

參考文獻：

[1]張君博，肖國慶，劉興平等.氧化鎂鐵鋁尖晶石耐火材料的制備，硅酸鹽通報，2009年第06期.

[2]梁忠博.白云石磚在窯外分解窯上的試用，水泥，1996年第03期.

[3]章道運，孫露霞.大型水泥窯用堿性磚的開發與應用[J]，河南建材，2013（1）：38-40.

[4]陳肇友.水泥預分解窯用堿性耐火材料的技術進展[J]，耐火材料，2003，37（3）：164-169.

[5]陳肇友，柴俊蘭，李勇.氧化亞鐵與鐵鋁尖晶石的形成，耐火材料，2005，39（3）：207-210.