活性炭負載單質碘催化合成環己酮乙二醇縮酮

馮敏 付如剛 邱東 張生玉(河西學院化學化工學院，甘肅 張掖 734000)

縮酮[1,2]是一類重要的化合物，其具有原料來源豐富，生產工藝簡單，化學性質穩定，通常用作有機合成的中間體或用于有機合成中的羰基保護，甚至作為特殊的反應溶劑[3]，同時還是一類有廣泛用途的香料，在日用香精和食品香精中均有廣泛應用[4]。環己酮乙二醇縮酮可用于日化香精配方中[5]。隨著人們生活水平的提高，對香精和食品質量以及環境保護提出了越來越高的要求，研究和開發合成縮酮的方法具有一定的意義。

原有的合成方法是在無機酸的催化作用下合成環己酮乙二醇縮酮，但此方法存在副反應多、產品純度不高、設備腐蝕嚴重的缺點，且后續處理中會產生大量的酸性污水，對環境造成了嚴重的破壞。目前對該產品合成的研究主要集中在催化劑上。已有文獻報道對甲苯磺酸[6]、無機酸鹽[7]、樹脂和樹脂負載的路易斯酸、分子篩[8]、固體超強酸[9]、雜多酸[10]、鈮酸等對合成縮酮的反應具有較好的催化作用[11]。

單質碘催化合成環己酮乙二醇縮酮[12]的方法已有相關研究，基于此將活性炭做載體負載單質碘催化合成環己酮乙二醇縮酮[13]，進行了催化劑活性，反應條件等的研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：環己酮(分析純），乙二醇(分析純)，正庚烷(分析純)，無水乙醇(分析純)，活性炭（80目，分析純 AR），單質碘(分析純)。

儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，電子天平(BSA224S)，掃描隧道電子顯微鏡(Quanta 450 FEG)，氣質聯用分析儀(Trace DSQ和Trace GC2000)。

1.2 醇酮縮合反應機理

第一步：酮在酸催化下形成質子化的羰基，乙二醇的羥基氧進攻羰基碳，進攻的羥基失去質子形成半縮醛。

第二步：半縮醛在酸催化下失去一份子水形成碳正離子中間體，乙二醇的另一個羥基進攻碳正離子，失去質子后就得到四元環的縮醛結構，方程式如下：

1.3 催化劑的制取

1.3.1 活性炭的選取

取活性炭顆粒用研缽研成粉末狀，稱量20g置于燒杯中加蒸餾水攪拌5min并浸泡1h，將上層液傾倒，再加蒸餾水攪拌浸泡，直至燒杯中加滿蒸餾水時頁面上沒有油狀物出現且浸泡一段時間后其pH接近中性為止，抽濾分離活性炭中的水，并將得到的活性炭置于蒸發皿中放入烘箱約12h達到恒重。

1.3.2 催化劑的制備

在250ml三井燒瓶中加入2g碘單質、10g活性炭(使用前經蒸餾水洗至中性并于110℃恒溫干燥處理12h)和50mL無水乙醇，安裝回流裝置和攪拌器，在80℃下持續攪拌回流4h得催化劑。用水洗至中性后置于60℃烘箱中恒溫干燥至恒重。通過負載前后活性炭的增重量計算單質碘的負載量。

式中M為負載后活性炭的重量，m為負載前活性炭的重量。

1.4 催化合成實驗過程

稱取1.0g催化劑，0.1mol環己酮，0.16mol乙二醇于三頸燒瓶中，并加入10mL正庚烷，將燒瓶置于油浴鍋中加熱，同時用磁子不斷攪拌反應，反應溫度為140℃，反應進行半小時后，用分水器將環己酮和乙二醇縮合產生的水與帶水劑共沸蒸出，待時間到時結束反應，觀察分水器中是否有水繼續流入并回收正庚烷。冷卻后濾除催化劑，濾液中加入無水碳酸鈉和無水氯化鈣干燥后進行蒸餾，收集175℃-178℃之間的餾分。

縮酮的產率=(縮酮的實際重量÷縮酮的理論量15.6g)×100%

2 結果與討論

2.1 碘含量和催化劑的量對縮酮產率的影響

碘含量和催化劑的量對縮酮產率有明顯影響，為此研究了催化劑負載碘含量分別為11%、17%、20%、24%、26%和催化劑用量在1g、1.2g、1.4g時的縮酮產率，結果表明當活性炭中單質碘的負載量達到24%時縮酮的產率最高為91.3%，由此可得當活性炭中單質碘的負載量達到24%時，催化劑的活性最強。當催化劑的量達到1.2g時，縮酮的產率最高為91.3%。

2.2 反應時間和醇酮比對縮酮產率的影響

反應時間和醇酮比對縮酮產率有一定影響，為此研究了反應時間分別為60min、90min、120min和醇酮比為1.2、1.4、1.6、1.8時的縮酮產率，以0.1mol環己酮為標準計算，結果表明當反應時間達到90min時，縮酮的產率最高為93.2%，由此可知90min是最佳反應時間。當反應物醇酮摩爾比達到1.6時，縮酮的產率最高為93.2%，由此可知反應物醇酮的最佳反應比為1.6。

2.3 反應溫度和催化劑的使用次數對縮酮產率的影響

反應溫度和催化劑使用次數對縮酮產率有一定影響，為此研究了反應溫度分別為120℃、130℃、140℃、150℃和催化劑使用次數為1次、2次、3次、4次時的縮酮產率，結果表明當反應溫度達到140℃時，縮酮的產率最大為93.2%，由此可知該催化劑的最適溫度為140℃。當催化劑使用4次以后，所得的縮酮的產率下降的幅度并不明顯，所以該催化劑重復使用4-5次以后催化活性仍很強。

2.4 不含單質碘的活性炭對縮酮產率的影響

將以上實驗中的催化劑換為未負載單質碘的活性炭，其他的條件不變，得到縮酮的產率為48.2%。由此可知當催化劑負載單質碘后其催化活性可大為加強，使得縮酮的產率大為提高。

2.5 活性炭負載單質碘催化劑的表征

為說明單質碘在制備過程中已負載于催化劑表面，將活性炭在負載碘前后的重量變化作了對比，結果見表1。

表1 活性炭的重量變化Tab.1 Weight changes of activated carbon

(m1為負載前活性炭的量，m2為單質碘的量，M為負載后活性炭的量)

從表1可知，制備催化劑前稱取活性炭約10g，制備實驗完成并干燥至恒重后其重量有明顯的增加(m1＜M)，說明活性炭負載了單質碘。

將催化劑做掃描電鏡，觀察催化劑中的活性炭內部的負載情況，見圖1和圖2。

圖1 未負載單質碘的活性炭

圖2 負載單質碘的活性炭

由圖1可知，活性炭顆粒在5000倍電鏡下觀察，空隙中除存在少量的雜質外沒有任何的負載物質，所以可以將該活性炭看作是沒有負載任何其他物質的純活性炭。

由圖2可知，活性炭顆粒在相同倍數下觀察，空隙中清楚的存在有大量的細小微粒，和圖1比較得該細小微粒是經過負載而存在的，經分析可知制得的催化劑中活性炭上負載了單質碘。

2.6 產品檢測

對制得的環己酮乙二醇縮酮進行GC-MS檢測，結果如圖3所示。

圖3 環己酮乙二醇縮酮的質譜圖

由圖3中的有機分子式可確定該分子式是環己酮乙二醇縮酮，由此可以推斷出所得最終產品中含有環己酮乙二醇縮酮。

3 結語

由以上實驗過程所得的數據和檢測結果可知，以活性炭負載單質碘為催化劑合成環己酮乙二醇縮酮的優選條件為：催化劑中碘的質量分數達到24%，催化劑用量為1.2g，反應時間為1.5h,反應物醇酮物質的量比為1.6:1，反應溫度為140℃時環己酮乙二醇縮酮的產率較高；在優化的情況下，催化劑重復使用4次得到的產品產率基本不變。

活性炭負載單質碘對合成環己酮乙二醇縮酮具有較好的催化活性，反應時間短，產品產率高，催化劑可不經處理重復使用，生產成本低，具有良好的可操作性。

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