一維氧化鋅納米材料的制備方法研究

曲茉莉 湯曉霏（黑龍江省環境保護科學研究院，黑龍江 哈爾濱 150000）

一維氧化鋅納米材料的制備方法研究

曲茉莉 湯曉霏
（黑龍江省環境保護科學研究院，黑龍江 哈爾濱 150000）

摘 要：氧化鋅作為傳統的半導體材料，因其具有寬的禁帶（3.37eV），良好的化學和熱穩定性，獨特的電子，光電和壓電性能，多變的納米結構，在發光二極管，光電探測器，傳感器，壓敏電阻，太陽能電池等多個領域引起了人們的普遍關注。本文簡述了幾種一維氧化鋅納米材料的制備方法。

關鍵詞：氧化鋅；納米材料；化學氣相沉積

氧化鋅（ZnO）由于其寬禁帶，化學和熱穩定性，電子，光電和壓電性能，是一種多性能材料適合于高新技術諸如發光二極管，光電探測器，光電二極管的光調制器的波導，化學和生物傳感器，壓敏電阻，傳感器等。ZnO由于其寬的帶隙為3.37eV的，粘結強度大，和大的激子束縛能（60meV）。因此，它是適用于高效的激子發光在室溫和固態藍紫外光電，包括激光的發展。對ZnO的可見光的光學透明度也提供了機會來取代傳統的透明導電ITO（ITO）和開發透明電子，透明的能量收集裝置，和集成傳感器。目前已經報道有很多生長方法一維ZnO納米材料的合成法，包括化學和物理方法，由于上述領域的應用和生長技術，ZnO可能是未來的研究和應用的最重要的材料。

一維ZnO納米結構的制備方法有很多，廣泛應用的有以下幾種：

1　氣–液–固（VLS）

氣–液–固（VLS），也被稱為金屬催化生長，是一種納米結構生長機制，它最初是由瓦格納和埃利斯在1964年提出的。他們氣化四氯化硅（SiCl4）和硅烷（SiH4）作為原料，使用金（Au）顆粒作為催化劑合成晶體硅。在一般情況下，納米結構以金屬催化劑作為種子進行區域生長。因此，它們的直徑主要是由催化劑的尺寸確定。VLS方法使用納米金屬簇催化劑吸收氣相反應物并形成共晶合金液滴，然后液滴反應物成為過飽和析出，形成一維納米線結構。

這種技術通常涉及ZnO納米線在金屬催化劑的存在下，生長在硅（Si）和藍寶石（Al2O3）基底上。一些常見的催化劑包括：金，銀，鉑，銅，錫。

VLS方法的一個主要缺點是由于金屬催化劑而造成的的不可避免的污染。金屬殘留可能對復合過程的效率產生負面影響，也影響其生長方向。

2　物理氣相沉積

物理氣相沉積（PVD），也被稱為氣–固（VS），是一個源材料升華為高溫蒸汽的形式的過程，通常在爐中，然后沉積到溫度較低襯底。有幾種不同的PVD技術，使用各種不同的反應氣體離解和電離等離子體，與目標金屬原子反應。這些技術包括電子束物理氣相沉積（EBPVD），陰極電弧物理氣相沉積（Arc-PVD），脈沖激光沉積（PLD），和離子束濺射（IBS）。

EBPVD是蒸發物理氣相沉積方法，在高能電子束轟擊下源材料轉化為蒸汽，然后冷卻，沉積在靶材料上。EBPVD允許材料局部加熱和控制蒸發速率。然而，它不能產生復雜的幾何形態結構并且可能會在沉積表面不均勻。Arc-PVD，是另一種物理蒸發的方法，在非常高的直流電弧下與源材料相互作用，與EBPVD相同，源材料冷卻后沉積在靶材料上。取決于使用的靶材料Arc-PVD可以產生多種形貌，但它產生的微滴對形貌的均一性有不利影響。不像EBPVD，PLD是一種能夠沉積出復雜的幾何形狀的PVD技術。脈沖激光光束聚焦在原材料，激光超強的功率使其快速等離子化，然后濺鍍到基底上。IBS是一種將離子束濺射到源材料原子使其噴射到附近的基板的濺射技術。實現這種方法的最大優點是濺射原子沉積很均勻。然而，離子束和基板的尺寸使其成本較高。

使用PVD方法ZnO納米棒陣列已經實現在硅和藍寶石襯底上生長。Zhao等人研究了生長溫度對ZnO納米棒形貌的影響，在930和990 ℃時ZnO納米棒平均直徑為100nm. ZnO納米棒在960℃頂部直徑200 nm底部直徑400 nm。ZnO納米棒的平均長度在930 ℃時為15μm，在溫度為960或990 ℃和為5 μm。

但是PVD方法條件溫度過高限制其生成設備導致其成本過高。

3　化學氣相沉積

化學氣相沉積（CVD）是最常用的一種薄膜沉積技術的應用，由于其能夠均勻的沉積出復雜的幾何結構。在這個過程中，還原或熱分解化學氣相前驅體物質，熱的蒸氣接觸到襯底表面，材料被沉積在表面上。整個過程可分解為五個重要步驟。第一和第二包括擴散反應物到基底和吸附到基底表面。第三要求表面發生化學反應并沉積。然后氣態產物，開始從表面脫附。最后，氣態產物繼續擴散。CVD通常相比PVD是在較高的溫度下進行并由于化學反應可能含副產物。

CVD基于材料選擇，鍍層，形貌，均勻性和成本等因素涵蓋了各種反應器工藝類型。一些過程類型包括常壓化學氣相沉積（APCVD），低壓化學汽相淀積（LPCVD），和等離子體增強化學氣相沉積法（PECVD）。APCVD沉積速率高，但低純度和均勻性差，它在大氣條件就能進行。LPCVD相比較APCVD，均勻性和純度有所提高但是反應溫度較高和沉積速率較低。PECVD可以在較低的壓力下進行，并且不需要加溫加速反應進程。通過施加一個射頻（RF），產生輝光放電，將能量傳遞給反應氣體。這使得PECVD比APCVD和LPCVD沉積反應溫度低。

Bae等人以鋅粉為原料，在較低溫度下（500℃），制備了ZnO納米棒陣列，該陣列具有高密度、高取向性等有點，并通過改變沉積時間實現了對ZnO納米棒的長度和陣列密度的控制。雖然采用氣相沉積法較易制備結晶性良好的一維ZnO納米材料，但在反應過程中，需要較高的溫度和較為復雜的設備，并對基底有一定的要求，因此不便于大規模使用。相比氣相沉積法而言，液相合成方法更加簡單，經濟、低耗。

4　水/溶劑熱法

水/溶劑熱技術是一種簡單、通用的合成方法，即在適宜的溫度和高壓下生長化合物。這兩種技術只是反應溶劑不同，在水中反應為水熱和在非水溶液中反應為溶劑熱。

近年來，許多研究人員已經成功地使用水/溶劑熱法制備了高密度、高取向的一維納米陣列。Vayssieres首先報道使用水熱法制備出垂直于玻璃基底和硅基底上生長的ZnO納米棒陣列。在該文章中提出ZnO種子層是ZnO納米棒定向生長形成陣列的決定性因素。該研究組運用一系列簡單的低溫（60℃～70℃）水熱途徑直接合成出高產量、結晶好并且結構各異的ZnO納米陣列材料。合成中主要通過調節不同的反應參數來達到控制ZnO納米結構的生長。Lupan等人采用溶劑熱方法得到ZnO納米陣列。控制反應過程中蒸汽壓和反應時間，以及改變生長基底都可以控制ZnO形貌。

5　化學浴沉積法

化學浴沉積法較水/溶劑熱法的反應條件更簡單，反應溫度通常都低于100℃，并且一般可以在常壓下進行。這使得該方法對儀器設備幾乎沒有特殊要求。因此，化學浴沉積法更具普適性，成為近來熱門的合成方法之一。Xu與其合作者們使用低溫化學浴大面積具有高度取向性的ZnO納米棒陣列。Tao等使用磁控濺射方法制得了直徑300mm-400 mm，長度為4μm納米棒陣列。

與CVD方法相比較，水熱法不需要金屬作為催化劑，減少了雜質進入ZnO中的幾率。

6其他制備方法

雖然水/溶劑熱方法和化學浴沉積方法是制備一維ZnO納米材料的主要方法，其他生長方法如：聚合物輔助生長、激光脈沖沉積、磁控濺射、電鍍等合成方法也同樣可以用于ZnO納米陣列結構的制備。這些制備方法作為水/溶劑熱方法和化學浴沉積方法等常規制備方法的有效補充。

結語

水/溶劑熱方法和化學浴沉積方法適用于大批量并且對形貌要求不嚴格的一維納米材料，而氣相沉積法則能很好地控制形貌的形成，因此如何既能兼顧形貌與較低要求的合成方式是今后研究中研究熱點。

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中圖分類號 ：TQ132

文獻標識碼：A

基金項目：《黑龍江省環境污染損害鑒定評估能力建設》資助項目。