高效暖白光器件的廉價制備及其相關材料研究

葉尚輝，胡天慶，楊 敏，劉麗萍，賈振宏，翟邦成，黃 維

（南京郵電大學IAM團隊，江蘇 南京 210023）

1 引 言

近年來關于白光照明光源的研究主要集中于發展節能和環境友好的照明器件［1］。其中發光二極管（LED）和有機發光二極管（OLED）技術［2－5］已經達到與日光燈相當的效率。然而，對于生理友好型，尤其是夜間使用的光源，卻鮮有相關文獻報道［6－8］。

大量醫學研究表明，夜間頻繁暴露于高色溫或短波長光等不當光源下，會增加人罹患癌癥（如乳腺癌、直腸癌、前列腺癌等）的風險。這是由于具有高色溫的冷光源對于腫瘤激素抗黑變素（MLT）的分泌具有很強的抑制作用［6，9］。在照度一定的情況下，如100lx，白光LED光源對MLT的抑制率是色溫介于2 000～2 500K之間的白熾燈的3倍，是色溫介于1 800～2 000K的蠟燭的5倍［6］。因此，要想獲得生理友好的白光源，光源必須得具有低的色溫。而實際上，具有達到甚至低于蠟燭色溫的光源才能稱為理想光源［10］。

本文中，筆者課題組采用溫和、簡單的旋涂方式，制備了一系列白光器件。通過改變摻雜客體的配比，制備了全磷光型二元互補色白光器件、紅綠藍三基色白光器件、紅橙藍綠四基色有機白光器件（WOLED）。通過對相關材料的特性研究和對器件結構的不斷優化、調控，最終成功制備了具有高的發光效率和高顯色指數的低色溫白光器件；器件色溫達到了2 500K以下，同時最大流明效率達到18.0cd／A，遠遠高于蠟燭的流明效率，并與傳統白熾燈的功效相當［10－11］。本研究課題對進一步探尋舒適且有益于健康的夜間光源具有重要的現實指導意義。

2 實驗部分

實驗研制了3種類型的白光器件，即互補色（BO）、三基色（RGB）和四基色（RGBO）。器件分別如下：

BO 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB：OXD－7∶FIrpic（19∶11∶3））：Ir（bt）2（acac）（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag；

RGR 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB∶OXD－7∶FIrpic （19∶11∶3））：Ir（ppy）2（acac）∶Ir（MPCPPZ）3（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag；

RGBO 型：ITO／PEDOT：PSS （35nm）／（DTCPFB∶OXD－7∶FIrpic（19∶11∶3））：Ir（ppy）2（acac）∶0.85%Ir（MPCPPZ）3∶0.32%Ir（bt）2（acac）（55nm）／TPBI（35nm）／Ca∶Ag。

所用到的材料的化學結構式如圖1所示。其中，氧化銦錫（Indium Tin Oxides，ITO）導電玻璃為器件襯底和陽極；聚（3，4－亞乙二氧基噻吩）－聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT∶PSS）和TPBI分別作為空穴注入層和電子傳輸層；DTCPFB是本課題組之前報道［12］的一種高性能可濕法加工小分子主體材料，將其與OXD－7以適當比例共混作為主體材料；發光客體均為金屬銥配合物磷光小分子材料。其中，FIrpic為藍光客體，Ir（bt）2（acac）為橙紅光客體，Ir（ppy）2（acac）為綠光客體，Ir（MPCPPZ）3為本實驗室研制一種高效的紅光客體材料［13］，陰極材料采用100nm厚的銀膜，在陰極和TPBI之間蒸鍍10nm的Ca用以降低電子的注入勢壘。

圖1 所使用材料的分子結構式Fig.1 Molecular structures of the used compounds

ITO玻璃在經過裁切和刻蝕，依次經過洗滌劑清洗，超純水、丙酮、乙醇三步超聲處理并照射紫外，然后將PEDOT∶PSS原液加過濾頭，旋涂成35nm的薄膜，并放置120℃烘箱中退火30 min，之后轉入氮氣手套箱中，完成后續的器件制備過程。發光層的制備：將混合物溶于氯苯中配制成16mg／mL溶液，經勻膠機旋涂成膜。電子傳輸層和電極的蒸鍍過程在真空度小于9×10－5Pa的多源有機分子氣相沉積系統中進行，通過膜厚儀控制材料的生長速率和厚度，制得的器件發光面積為6mm2。器件的電流密度－電壓－亮度特性測量，由硅光電二極管和Keithley 2636A可編程電壓電流源表、電腦等構成的系統完成；同時采用美國PR655光譜輻射掃描分光光度計校正發光亮度，并采集光譜和色坐標等數據。所有實驗數據都在室溫、無封裝條件下測得的。

3 結果與討論

3.1 互補色白光器件

互補色白光器件只需要藍光和橙紅光兩種材料摻雜，通過適當的混合比例，即可獲得白光發射；且所用材料種類最少、操作最簡便、器件制備廉價、節省材料和易操作方面等優點。我們首先構筑了由FIrpic和Ir（bt）2（acac）兩種材料，分別作為藍色和橙紅色磷光客體的BO型白光器件。通過改變客體的摻雜比例，實現了不同的白光發射，并得到了最佳的器件制備參數。

圖2 各器件的電致發光光譜及CRI、CIE、CCT參數：（a）BO器件，（b）RGB器件，（c）RGBO器件Fig.2 EL spectra and CRI，CIE，CCT of the fabricated devices（a）BO，（b）RGB，（c）RGBO

圖2（a）為BO器件的電致發光圖譜，器件的電流密度－電壓－亮度曲線和效率曲線圖見圖3，器件性能數據總結于表1中。從圖表可以得到，BO器件的最大流明效率達到了20.2cd／A；在亮度為100cd／m2時，流明效率為18.5cd／A；在亮度達到1 000cd／m2時的流明效率保持在20.0cd／A。而器件的CIE色坐標保持在（0.38±0.01，0.43±0.01），相應的CRI顯色指數均在70以上，最高達到了72。調查結果顯示，這是目前報道的BO型白光器件顯色指數最高的水平［14－17］，但是CCT卻在4 000K以上，有待進一步提高。

3.2 三基色白光器件

在實際的照明中，理想白光光源的CRI指數需達到80以上［18］，而互補色器件由于其光譜發射峰在520nm處的缺失使其難以滿足這個條件，且器件普遍具有較高的色溫，因此，我們在此基礎上進一步探索了RGB三基色白光器件。

在保持主體材料和藍光客體摻雜比例不變的情況下，通過引入Ir（ppy）2（acac）和Ir（MPCPPZ）3兩種小分子銥配合物分別作為綠光和紅光客體、并通過控制兩者的摻雜比例，我們制備了系列RGB白光器件，并對該白光體系進行了系統的研究。器件測試結果如圖2（b）所示，RGB器件相對于BO器件，其CRI指數得顯著提高（CRI＞80，最高達到了81），而CCT也明顯降低至2 500 K以下。圖3為器件的電流密度－電壓－亮度曲線和效率曲線圖，器件的性能數據見表1。相對于互補色器件而言，RGB器件在效率方面有所下降，最大流明效率僅為15.6cd／A，在亮度為100和1 000cd／m2時，其流明效率分別為13.0和15.4cd／A。

圖3 各器件的電流密度－電壓－亮度特性曲線（a）和流明效率－亮度－功率效率曲線圖（b）Fig.3 J－V－Lcharacteristics（a）and CE－L－PE （b）curves for the fabricated devices

3.3 四基色白光器件

在OLED器件中，藍光材料和紅光材料普遍不如綠光和橙黃光材料的效率高，這些問題也正是制約OLED發展的短板之一［19］。我們的RGB器件在效率方面的下降也歸因于紅光客體本身的低效率。為了進一步提高器件的效率，針對單發光層中引入了第四種或更多種效率更高的摻雜客體，是一種理論上可行的解決辦法。而對于這種單發光層的多組分摻雜（≥3種摻雜客體），采用真空蒸鍍法很難以操控；而采用旋涂的方式只需要將各組分調成溶液，使得器件制備過程大大地簡化［14，20］。基于此，我們繼續探索了RGBO四基色體系白光器件。

我們在之前RGB器件的基礎上，引入了橙紅光材料Ir（bt）2（acac）作為第四種摻雜客體。器件測試結果如圖2（c）所示，四基色白光器件顯示了良好的色品質。器件在亮度100～10 000cd／m2范圍內能夠保持2 500K以下的低色溫；同時其CIE色坐標落在了（0.458，0.414）附近，接近于標準暖白光點（0.444，0.410）的色坐標。而且，由于第四種摻雜客體的引入，RGBO器件的CRI指數也相對于RGB和BO器件而言有了更進一步的提升，達到了83。

由于高效橙紅光客體引入，RGBO器件性能得到了一定程度的改善。最大流明效率由RGB器件的15.6cd／A成功提升至18.0cd／A，詳情參照圖3和表1。在100和1 000cd／m2的亮度下，流明效率也分別提升至13.5和17.8cd／A，遠高于蠟燭的效率達到了與白熾燈相當的水平。這不僅歸因于高效橙紅光客體的引入對器件效率的顯著提升，同時與本體系在材料選用、器件結構、加工方式等方面的合理設計也是息息相關的。

表1 白光器件的電致發光性能參數Tab.1 EL properties of the white OLEDs

a亮度在100cd／m2，b括號中為相應的電流密度值，c亮度在1 000cd／m2，d為相應的亮度值。

4 結 論

采用溫和、簡單的溶液旋涂方式，我們制備了3類全磷光摻雜型白光器件。經過結構優化，WOLED在100～10 000cd／m2亮度范圍內CCT達到了2 500K以下，CRI指數高達到83。同時，器件在亮度為100cd／m2和1 000cd／m2時流明效率分別為13.5和17.8cd／A，與傳統的白熾燈功效相當。本工作對白光照明領域進一步地探尋感覺舒適、有益于健康的夜間光源，具有重要的指導作用。

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