模擬工業制堿法的微型化實驗設計

孫根班, 易慧霞, 李 崧, 歐陽津, 蔣福賓

(1. 北京師范大學 化學學院, 北京 100875； 2. 北京師范大學 財經處, 北京 100875；3. 北京師范大學 分析測試中心, 北京 100875)

實驗技術與方法

模擬工業制堿法的微型化實驗設計

孫根班1, 易慧霞2, 李 崧3, 歐陽津1, 蔣福賓1

(1. 北京師范大學 化學學院, 北京 100875； 2. 北京師范大學 財經處, 北京 100875；3. 北京師范大學 分析測試中心, 北京 100875)

依據索爾維制堿法和侯德榜制堿法的基本原理,深入分析它們的區別和優缺點,通過改變反應條件、裝置流程,進一步優化實驗方案,最后根據優化的條件,以廢舊器具如一次性注射器、青霉素藥瓶等,精心設計相關微型實驗,通過該實驗的微型化設計,完成相關化工模擬的實驗教學工作。

微型實驗; 侯氏制堿法; 索氏制堿法; 廢舊物資

1862年比利時人索爾維發明了索爾維制堿法,又稱氨堿法、合成法。該法使用的原料是原鹽(NaCl)和石灰石(CaCO3)。采用的方法是:煅燒石灰石制造二氧化碳,把鹽水氨化后吸收二氧化碳制取碳酸氫鈉(NaHCO3),再使碳酸氫鈉分解制取純堿,故稱氨堿法。1943年侯德榜在索爾維制堿法基礎上發明了另外一種生產純堿(Na2CO3)的方法,即侯氏制堿法,又稱聯合制堿法或循環制堿法,基本出發點是為了消除索爾維制堿法廢液的排放,杜絕污染。侯氏制堿法巧妙地將純堿生產和合成氨生產聯合起來,從而縮短了生產流程,節省了投資,降低了生產成本[1-5]。

通過對制堿的基本原理、生產工藝及實驗室微型化制備等相關內容的教學研究,不僅可以激發學生學習化學及化工的興趣,還可培養學生的創新意識、可持續發展意識和環保意識[6-10]。基于此,在深入研究了侯氏制堿法和索氏制堿法的原理、對比分析了它們的優劣后,進一步優化制備純堿的實驗方案,并充分利用一些廢舊器具設計了微型化實驗。

1 實驗原理

索氏制堿法的生產過程主要分為以下幾個階段:

(1) 鹽水的精制：在用原鹽配制的飽和食鹽水中,加入熟石灰和純堿,以除去食鹽水中的Mg2+和Ca2+；

(2) 鹽水的氨化：在精制鹽水中通入氨氣,制成氨鹽水；

(3) 氨鹽水碳酸化：使氨鹽水吸收二氧化碳,生成碳酸氫鈉和氯化銨，化學反應方程式:

NaC1+ NH3+ CO2+H2O=NaHCO3↓+NH4Cl；

(4) 制備純堿：濾出碳酸，煅燒得純堿,同時可回收近一半的二氧化碳再利用，化學反應方程式:

(5) 氨循環利用：將氯化銨加石灰乳分解,回收氨循環利用，化學方程式:

2 實驗用品

(1) 微型裝置。塑料井穴板2個、微型乳膠管、一次性滴管、微型燒杯(5 mL 2只)、微型錐形瓶(5 mL 2只)、微型漏斗1個、青霉素瓶2個、一次性注射器、針頭、濾紙、普通試管、具支試管、洗耳球、藥匙、玻璃棒。

(2) 常規裝置。啟普發生器、三頸燒瓶、分液漏斗、集氣瓶、燒杯、水槽、試管、玻璃導管、鐵架臺、蒸發皿、酒精燈、普通漏斗、濾紙、玻璃棒、乳膠管、石棉網、雙孔橡皮塞、火柴、藥匙、洗耳球、溫度計、洗瓶、滴管、止水夾。

(3) 實驗藥品。濃氨水、氫氧化鈉、鹽酸、飽和碳酸氫鈉溶液、澄清石灰水、氯化鈉、石灰石、硝酸銀溶液、稀硫酸。

3 實驗方案優化及微型化

3.1 實驗方案優化

3.1.1 改變NH3與NaCl的混合順序

(1) 將NaCl固體溶入濃氨水中,操作步驟如下:

在100 mL錐形瓶中加入20 mL濃氨水,再加入8 g NaCl,塞緊橡膠塞,振蕩幾分鐘,過濾除去不溶物,得到含氨的飽和食鹽水；按圖1所示實驗裝置,先檢查氣密性,再向各儀器中加入相應試劑,打開啟普發生器的活塞,開始制備碳酸氫鈉。

圖1 碳酸氫鈉制取裝置Ⅰ

實驗過程中,控制水浴溫度在30～35 ℃,控制二氧化碳的通入速度。反應結束后,把反應瓶浸入冷水中使較多的碳酸氫鈉晶體析出,并過濾、洗滌。

現象:反應瓶壁有白色固體出現,約1 h后,大量白色固體生成,見圖2。

圖2 反應產物

(2) 將氨氣通入飽和NaCl溶液中,具體操作步驟如下：

操作一:按圖3所示實驗裝置,檢查裝置氣密性；向三頸燒瓶中加入50 mL飽和食鹽水,先關閉閥門a打開閥門b,向分液漏斗中加入約30 mL濃氨水,產生的氨氣通入三頸燒瓶中；待產生的氨氣較少時,再關閉閥門b打開閥門a,打開啟普發生器,產生的二氧化碳氣體通入三頸燒瓶中,多余的氣體用飽和食鹽水吸收；

現象:約2 h后,無明顯現象,把反應瓶浸入冷水中,兩天后仍無明顯現象。

圖3 碳酸氫鈉制取裝置Ⅱ

操作二:同上操作,將三頸燒瓶中的飽和食鹽水量減少為30 mL,其余條件不變。

現象:約2 h后,無明顯現象,把反應瓶浸入冷水中,兩天后仍無明顯現象。

操作三:同操作二,將塑料滴管(扎孔后)倒插在三頸燒瓶中通氣玻璃導管上,如圖4所示,以使氨氣和溶液充分接觸。

現象:約2 h后,無明顯現象,把反應瓶浸入冷水中,兩天后仍無明顯現象。

結論：采用NaCl固體溶入濃氨水中。

3.1.2 改變NH3和CO2的通入順序

裝置見圖3,改變NH3和CO2的通入順序。

但也有部分公司未受到影響，正邦科技11月銷售生豬57.52萬頭，環比增長13.03%，銷售收入9.03億元，環比增長9.67%。

(1) 先通CO2,后通NH3:因CO2在水中的溶解度小,反應效率低,此排除；

(2) 先通NH3,后通CO2:如上操作,先關閉閥門a、打開閥門b,通一段時間的NH3后,再關閉閥門b、打開閥門a,打開啟普發生器,通CO2。

現象:反應約1.5 h后,無明顯現象，可用。

(3) NH3和CO2同時通:同時打開閥門a和閥門b,通入NH3和CO2。

圖4 改進裝置

現象:反應約1.5 h后,無明顯現象，可用。

3.2 微型實驗設計

按圖1所示裝置的制堿方法,將實驗進行兩種微型化設計：微型反應器和注射式以應器。

(1) 按圖5所示的設計的微型反應器組裝實驗裝置,并檢查氣密性；(2)在各反應器中加入試劑:鹽酸、碳酸鈣、飽和碳酸氫鈉、氨化飽和食鹽水、防倒吸、飽和食鹽水(圖5中分別用1，2，3，4，5，6標注)；(3)推動注射器,注入鹽酸,產生二氧化碳,通入氨化飽和食鹽水,觀察實驗現象；(4)反應結束后,把微型反應器放入冷水中冷卻,觀察現象。

結論：密閉性較差，易發生倒吸，不易成功。

圖5 微型反應器

3.2.2 注射式反應器

注射反應器的設計如圖6所示:(1)在密閉的試劑瓶(青霉素小瓶)中加入1.85 g氨化的飽和食鹽水,根據反應方程式計算所需的CO2的量(約為255 mL)；(2)用一個100 mL的大注射器收集二氧化碳,伸到液面以下注入試劑瓶中,并用另一個100 mL的大注射器接收未反應的二氧化碳；(3)將未反應的二氧化碳繼續注入試劑瓶中,2個注射器往復操作,直至二氧化碳吸收完全；(4)同上操作,再收集4～5管二氧化碳氣體并注入試劑瓶中,觀察現象。操作過程中,試劑瓶始終置于30～35 ℃水浴中。得到如下現象:試劑瓶中有白色固體生成,溶液微顯藍色，見圖6(c)。

結論：密封性好，反應空間大，易控制，易成功，但耗時較長。

4 產品檢驗

4.1 將NaCl固體溶入濃氨水中制得的產物檢驗

將圖2反應器中的產物抽濾、洗滌、灼燒,如圖7所示,然后將白色固體溶解于水中,取少量溶液分別滴加硝酸銀溶液和氫氧化鈣溶液,見圖8,觀察現象。

圖6 注射反應器

圖7 灼燒Ⅰ

圖8 產物檢驗Ⅰ

結論:得到的產物中既有NaCl,又有Na2CO3,說明反應中生成了NaHCO3。

4.2 注射式反應器的產物檢驗

將圖6(c)試劑瓶中產品用自制抽濾裝置(見圖9)抽濾、洗滌,將所得固體灼燒(見圖10),然后將白色固體溶解于水中,取少量溶液于5 mL錐形瓶中,分別滴加硝酸銀溶液和氫氧化鈣溶液,如圖11所示,觀察現象。

結論：如果沒有沉淀產生，就證明溶液中無氯離子存在。

圖9 簡易抽濾裝置

圖10 灼燒Ⅱ

圖11 產物檢驗Ⅱ

5 結果與討論

目前工業上采用將氨氣通入飽和氯化鈉的方法來制純堿,因其原料易得,且成本低,其中吸氨過程采取多段吸氨塔,并通過不斷通冷卻水降溫，將溫度維持在30～35 ℃之間,吸氨塔高約在30～40 m之間,以保證在塔的下段吸收來氣中氨的50%以上,到塔底時達到飽和；而將氯化鈉固體溶入飽和濃氨水中的方法,雖然能保證氨化鹽鹵中的氯化鈉達到飽和,但是實際操作中,則由于鹽中的雜質及氨的損失,在機械上遭遇極大的困難,故一般不用于工業生產中[11-12]。

實驗室中,采用將氯化鈉固體溶入飽和濃氨水中,操作簡單,易于得到產品,便于教學使用；而將氨氣通入飽和氯化鈉的方法,因溫度對氨氣吸收過程的影響很大,需嚴格控制溫度,且無法判斷和檢驗氨化食鹽水是否達到飽和,故不可行。

理論上，如果嚴格控制氨氣和二氧化碳的比例，一起通氨氣和二氧化碳的操作是可行的。實驗中由于二氧化碳的溶解度低,同時通入后吸收效果差,產率低,一般不采用這種方法。先用二氧化碳和氨氣加水反應制得碳酸氫銨,再與氯化鈉混合制備碳酸氫鈉,從平衡角度看，與我們的實驗操作沒有區別,而我們采取分別通氣體的方式主要出于以下考慮:實驗室中用氯化鈉及碳酸氫銨溶液以沉淀碳酸氫鈉時,即使兩溶液開始時都是飽和的,但是二者混合以后就不飽和了。且冷的飽和氯化鈉溶液和等容積的飽和碳酸氫銨混合后,生成的冷的碳酸氫鈉溶液極有飽和的趨勢,不會立即得到碳酸氫鈉沉淀,必須長時間擱置,才可析出晶體。另外,《制堿工學》中提到[2],先用相當干燥的氨氣飽和食鹽水,再以濃的二氧化碳氣體使其碳酸化,是氨堿工業成功的關鍵。

6 結束語

依據索爾維制堿法和侯氏制堿法的基本原理,在實驗室通過改變反應條件、裝置流程,進一步優化實驗方案,最后根據優化的實驗條件設計出兩種微型實驗工藝流程及裝置,即在模擬實驗中將氯化鈉固體溶入濃氨水,充分利用廢棄物資,設計了本文所述的兩種微型實驗反應裝置。其中,微型反應器由于其反應容積較小、密閉性較差、易發生倒吸現象等,可操作性不強,不易成功。相比較而言,注射反應器因其良好的密封性、較大的反應空間,以及可用定量計算進行控制,易成功,耗時較長,經過進一步改進后可用于課堂教學。

References)

[1] 閻夢醒,楊彥華,毛愛華.侯氏制堿法原理實驗[J].教學儀器與實驗,2001(10)：11-12.

[2] 侯德榜.制堿工學[M].北京:化學工業出版社,1959.

[3] 周光耀.聯合制堿法技術進展[J].純堿工業,2006(1)：3-5.

[4] 張玉芳.侯德榜和他的侯氏制堿法[J].文史精華,2010(2)：49-52.

[5] 任之.我國制堿工業的泰斗:侯德榜[J].中國高新區,2003(3)：61-63.

[6] 王緒巖.聯合制堿法反應原理的模擬實驗設計[J].化學教學,2008(5)：12-13.

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[8] 白玉山,于鷃.侯氏制堿法中的綠色化學思想[J].化學教學,2004(9)：47-49.

[9] 胡艷軍,楊水金,余新武，等.微型無機制備和元素性質實驗的研究[J].廣西師范大學學報：自然科學版,2000,18(增刊1):65-66.

[10] 張繼成.在化學創新教育中應重視微型實驗的研究與應用[J].實驗技術與管理,2007,24(12):126-128.

[11] 王全.重議聯合制堿生產的銨堿比[J].純堿工業,2007(3)：13-18.

[12] 陸麗潔,劉麗君.模擬工業制備純堿的實驗設計[J].化學教學,2014(1)：52-54.

Experimental design of miniaturization for simulation of industrial soda production

Sun Genban1, Yi Huixia2, Li Song3, Ouyang Jin1, Jiang Fubin1

(1. College of Chemistry,Beijing Normal University, Beijing 100875, China; 2. Department of Finance and Economics, Beijing Normal University, Beijing 100875, China; 3. Analytical and Testing Center, Beijing Normal University,Beijing 100875, China)

The actual industrial processes and their miniaturization in the chemical laboratory are an important experimental teaching means in the colleges and universities. Based on the basic principle of Solvay’s and Hou De-bang’s soda production system,the difference,the advantages and disadvantages have been analyzed.Moreover,the effect factors on soda ash preparation are quantitatively investigated,and the experimental conditions is optimized by changing the reaction conditions and the installation process.Finally,according to the optimizing experimental conditions,by the utilization of waste materials,such as disposable syringe and Penicillin bottle, etc., the experimental design of miniaturization has been completed.

miniaturized experiment; Hou’s soda production system; Solvay’s soda production system; waste materials

2015- 03- 13 修改日期：2015- 04- 07

北京市共建項目(102-105820);教育部本科教學質量工程項目資助(110-105714)

孫根班(1979—)，男，江蘇豐縣，在職博士研究生，副教授，研究方向為實驗教學、功能材料化學與物理.

E-mail：gbsun@bnu.edu.cn

O61-33

B

1002-4956(2015)8- 0040- 05