大學化學綜合設計實驗的教學探索

宋紅杰, 張立春, 呂 弋

(四川大學 化學學院, 四川 成都 610065)

大學化學綜合設計實驗的教學探索

宋紅杰, 張立春, 呂 弋

(四川大學 化學學院, 四川 成都 610065)

結合科研經歷,設計了一個大學化學綜合實驗:揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化發光傳感分析法。該實驗通過化學、材料和環境學科中相關知識點的相互滲透及交叉,提高學生實驗動手技能、科學思維、創新和解決實際問題能力,從而培養學生的綜合素質。

綜合設計實驗； 納米材料； 催化發光； 揮發性有機化合物

綜合設計化學實驗旨在培養學生解決實際問題的實踐能力、綜合能力和創新意識[1],是深化實驗教學改革,提高實驗教學質量的良好途徑,也是為了適應21世紀培養具有知識型、創新型和復合型人才需要的重要措施之一[2]。綜合設計實驗作為開設在基礎無機化學、分析化學、有機化學和物理化學實驗之后的綜合實驗課程,實驗內容著力于體現實驗訓練的綜合性和不同學科間的相互滲透與交叉,從而使學生的科學思維能力、綜合能力和創新意識得到進一步的提高[3]。針對這一目標,結合國內外其他課題組及本課題組的科研項目成果[4],本文設計了一個綜合化學設計實驗“揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化發光傳感分析法”。該綜合實驗體現了化學、材料和環境學科的相互滲透及交叉,強化了實驗動手操作技能、科學思維、創新和解決實際問題能力的整體訓練,從而提高學生的綜合素質,培養創新型人才。

1 實驗目的

(1) 學習納米材料的水熱合成方法,了解其催化性能。

(2) 了解催化發光分析原理及其在揮發性環境污染有機化合物檢測方面的應用。

(3) 激發學生對環境問題的關注,并針對不同環境污染物開展更多研究工作。

2 實驗原理

催化發光(cataluminescence,CTL)是指氣體在固體表面發生氧化反應時產生的化學發光現象。Breysse等人研究CO在ThO2的表面進行催化氧化反應時,首次發現了這種伴隨著氧化反應的發光現象[5],并將其命名為“催化發光”。著名的日本學者Nakagawa等人利用醇、酮類有機化合物在固體催化劑材料γ-Al2O3及Dy3+摻雜的γ-Al2O3表面的催化發光現象,建立了檢測醇、酮類有機化合物的發光分析方法[6-7]。Radislav A.Potyrailo提出了催化發光的機理[8],主要包括5個過程:首先,氣體分子R和O從氣相擴散催化劑的表面,其次是被吸附的氣體分子在催化劑的表面形成激發態Rad和Oad,其中有一部分吸附物質解析到氣象當中,然后,化學吸附的Rad和Oad在催化劑表面相互反應而生成ROad,接著反應產物RO擴散到空氣當中,在ROad激發態回到集體的RO過程當中,多余的能力以光的形式釋放出來,即化學發光。VOCs氣體在敏感材料表面因催化氧化過程產生化學發光,并且發光強度與氣體濃度在一定的范圍內存在線性關系,利用這一現象,再結合微弱發光檢測技術,可建立揮發性有機化合物(volatile organic compounds,VOCs)的催化發光傳感分析法。

張新榮課題組將納米材料引入催化發光領域中[9-13],由于納米材料具有尺寸小、比表面積大、表面活性位點多、吸附性能優異、催化活性高等特性,增強了氣體分子在其表面的催化發光現象,基于此建立了高效的催化發光氣體傳感器。此外,國內其他課題組也從事了相關的研究工作[14-16]。已報道的研究論文顯示,多種納米材料(以納米金屬氧化物為主)能夠選擇性地催化烷烴、醇、醛、酮、酸、酯等不同化合物的氧化反應,產生強烈的化學發光,據此設計出各種類型的催化發光傳感器或檢測器。結合本人的研究項目成果,本文以基于納米氧化錫—石墨烯復合材料為傳感材料,建立了正丙醛的催化發光傳感分析方法,以此說明該綜合設計實驗的教學過程。

3 實驗裝置與試劑

納米材料合成所用實驗裝置為:磁力攪拌器(DF-101S,鄭州長城科工貿有限公司)、水熱合成反應釜(煙臺科立化工設備有限公司)、均相反應器(煙臺科立化工設備有限公司)。

催化發光傳感分析方法使用的實驗裝置如圖1所示,主要包括4個部分:

(1) 自制的催化發光反應池,表面涂有傳感材料的陶瓷加熱棒密封在有氣體進出口的石英管中,石英管尺寸為 6 mm×80 mm (內徑×長)；

(2) 控溫系統,測量時通過調節變壓器施加在陶瓷加熱棒的電壓控制催化氧化反應溫度；

(3) 檢測及數據處理系統,微弱發光測量儀(RFE-1型超微弱化學發光/生物發光檢測儀,西安瑞邁分析儀器有限公司)由光電倍增管(photomultiplier,簡稱PMT)、前置放大器、脈沖計數器和數據采集處理器組成,用于檢測微弱化學發光信號,采樣間隔:0.1 s,負高壓:600 V；

(4) 載氣系統,實驗中使用的載氣為空氣,由SGK-5LB 低噪音空氣泵(北京東方精華苑科技有限公司)產生。

圖1 催化發光傳感分析實驗裝置簡圖

通常由空氣攜帶著樣品氣體進入反應池,在一定反應溫度條件下,在催化劑表面和空氣中的氧氣發生催化氧化反應,并伴隨有發光現象產生,從而被檢測。

試劑:石墨粉為光譜純,購于天津市光復精細化工研究所。P2O5、H2SO4、K2S2O8、KMnO4、 H2O2(30%)、HCl、SnCl2·2H2O、尿素和甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、已丙醇、甲酸、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、乙酸乙酯等有機小分子化合物試劑都為分析純,購于成都科龍化工試劑廠,且在使用中沒有進一步純化。所有溶液都是用二次蒸餾水配制。

4 實驗內容與步驟

4.1 合成傳感材料

結合文獻，采用改進的Hummers法制備氧化石墨烯:即利用濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷對石墨粉進行預氧化以增大石墨的氧化程度,接著進行低溫、中溫、高溫3個反應階段對預氧化的石墨粉進行深度氧化,最后借助超聲剝離得到氧化石墨烯。將2.26 g SnCl2?2H2O溶解于1.0 mL HCl中,加入40 mL二次蒸餾水稀釋,得到SnCl2酸性溶液；另外配制0.5 mg/mL的氧化石墨烯分散液40 mL；二者在攪拌下混合,加入0.60 g尿素攪拌溶解,得到均勻分散的混合液,超聲處理0.5 h；最后將混合液轉入密閉的水熱反應釜(聚四氟乙烯內襯,100 mL,不銹鋼外殼)中,80 ℃條件下反應12 h。反應結束后,取出反應釜,自然冷卻至室溫,所得產物經過濾、洗滌,于真空氛圍中80℃干燥,收集得到納米氧化錫—石墨烯復合材料。

4.2 構建傳感系統

將合成的納米復合材料放入瑪瑙研缽中研細后,稱量0.030 g于玻璃皿中,加入適量無水乙醇、乙酰丙酮、曲通X-100混勻,用滴管吸取混合液均勻滴涂于陶瓷棒表面。將涂好的陶瓷棒放入烘箱,200 ℃下烘干2 h。將涂有傳感材料的陶瓷棒用封膠帶密封與石英管中,其金屬絲端頭部分伸出石英管出口,并與調壓器(控溫裝置)的正負極連接。將氣體進樣瓶(圖1未畫出)接在載氣流路中,并接通發光池的氣體進口處,連接發光池出口處廢氣管道,廢氣流入盛水的廢液瓶。把發光檢測儀打開,把石英管放在光電倍增管窗口上,連接好載流氣體的氣路,關上探測器,打開儀器的電源,分別設置加熱電壓、汽化溫度和載氣流速。

4.3 丙醛在復合材料表面催化發光傳感響應曲線

用微量注射器將一定量丙醛樣品注入置于加熱套當中的進樣瓶(30 mL),在加熱的條件下丙醛揮發成氣體,并被載氣稀釋成一定濃度,由空氣以一定流速載入催化發光反應池,在納米催化材料表面發生催化氧化反應,產生的發光信號通過光電倍增管采集,進行光電信號轉換和擴大,脈沖計數器計算和處理并顯示。

4.4 評價傳感響應選擇性

選擇性是分析方法的重要評價指標,因此需要考察催化發光氣體傳感選擇性。選取可能會干擾丙醛氣體檢測的甲醛、甲酸、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、乙醚等20種空氣中備受關注的污染氣體為干擾樣品,采用類似丙醛的催化發光傳感響應方法來考察該方法的選擇性。

4.5 優化催化發光傳感實驗條件

催化反應溫度和載氣流速是影響催化傳感性能的2個重要的因素,為獲得較好的分析特性,需對催化發光檢測丙醛時的催化反應溫度和載氣流速進行優化。首先,設置固定值的載氣流速,測量一定范圍內不同催化反應溫度對相同濃度的丙醛在傳感材料表面催化發光響應強度和檢測信噪比的影響,以此選擇較適合的催化發光反應溫度。然后,設置反應池的溫度為已優化出的最佳催化反應溫度值,考察不同載氣流速對相同濃度的丙醛在傳感材料表面的催化發光強度和信噪比的影響,從而得出較優的載氣流速實驗條件。

4.6 建立催化發光傳感檢測丙醛的方法

根據優化結果設置催化發光傳感法檢測丙醛時的催化反應溫度和載氣流速,通過對一系列不同濃度的丙醛氣體重復測定,得到一組階梯形狀的催化發光信號圖。用峰高進行定量,對數據進行分析整理,得到相對發光信號隨樣品濃度變化的標準曲線圖、線性方程和線性范圍,通過計算得到該方法檢測丙醛的檢出限。

5 實驗結果討論

初步實驗發現,當丙醛氣體通過納米SnO2—石墨烯復合材料表面時,能夠快速產生強烈的催化發光信號,圖2為1.34g/mL、3.29g/mL和14.9g/mL 3種濃度的丙醛氣體在溫度為220 ℃、載氣流速為300 mL/min 的實驗條件下在復合材料表面的催化發光響應曲線。3種不同濃度的丙醛氣體樣品發光響應曲線輪廓幾乎一致,且隨濃度的增大,發光強度增大,呈現一定的線性變化關系。3種不同濃度的丙醛氣體的催化發光響應時間均小于 5 s；恢復時間小于60 s,表明該納米氧化錫—石墨烯復合材料傳感材料對丙醛氣體有快速的響應。選擇性是分析方法的關鍵指標。因此,我們選擇常見的可能會干擾丙醛氣體檢測的甲醛、乙醛、丙酮、已丙醇、甲酸、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙醇、苯、二甲苯、乙酸乙酯、環己烷和戊烷等19種備受關注的空氣中的污染氣體以相同濃度進行進樣分析,來考察丙醛氣體傳感器的選擇性,結果顯示,其他氣體對丙醛氣體的檢測在一定置信區間內(小于5%)沒有明顯干擾。該SnO2—石墨烯復合材料對丙醛顯示了快速的催化發光響應并具有良好的選擇性,基于此,可建立催化發光傳感法檢測丙醛的方法。

圖2 復合材料表面丙醛的催化發光響應曲線

溫度是影響傳感性能的重要因素之一,我們考察了反應溫度對催化發光傳感性能的影響。

圖3顯示了在相同載氣流速(300 mL/min)實驗條件下,催化反應溫度對丙醛(濃度為106.6g/ mL)在傳感材料表面催化發光響應強度和信噪比的影響。在200 ℃至350 ℃范圍內,隨著溫度的升高,丙醛氣體催化發光信號強度逐漸增大。這可能是由于隨著溫度的升高,傳感材料的催化活性不斷提高,且O2分子與丙醛分子的活動性也有所增強,分子間的有效碰撞幾率提高,致使反應發生效率提高,反應更完全。但是,當溫度高于275 ℃后,該傳感器的信噪比開始降低,這是由于溫度過高時,反應池的熱輻射背景太大,產生的背景干擾太嚴重,導致信噪比降低。綜合考慮催化發光信號強度和信噪比(S/N)大小因素,最終選擇275 ℃來進行后面的實驗。載氣流速的大小對樣品濃度的稀釋、樣品氣體分子在催化劑表面的擴散、氧化反應的接觸時間以及反應池的溫度都存在一定的影響,從而對催化發光特性產生一定的影響。

圖3 反應溫度對催化發光強度和信噪比的影響

圖4為相同催化反應溫度(275 ℃)實驗條件下,載氣流速對丙醛(濃度為106.6g /mL)在傳感材料表面催化發光響應強度和信噪比的影響。當載氣流速低于300 mL /min時,發光信號隨載氣流速的增大而增大；而當載氣流速高于300 mL /min時,發光信號卻隨載氣流速的增大而減小。這是由于載氣流速過小時,樣品到達發光反應池的速度太慢,樣品擴散嚴重,間接導致實際參加反應的樣品濃度降低,因此發光信號降低；而過大的載氣流速也會導致樣品被稀釋,同時使丙醛氣體分子在傳感材料表面的停留時間太短,反應不能充分進行,發光信號降低,而且具有過大流速的載氣會帶走一部分熱量,導致反應池溫度低于設定的溫度,也會致使發光信號降低。因此,載氣流速的選擇也是保持良好催化發光性能的關鍵。綜合考慮發光信號強度和信噪比,我們選擇載氣流速為300 mL/min作為該催化發光氣體傳感器適宜的工作條件。

圖4 載氣流速對催化發光強度和信噪比的影響

在優化的實驗條件下對一系列濃度的丙醛氣體進行重復檢測,可得到催化發光傳感檢測丙醛氣體的標準曲線,如圖5所示。本實驗中檢測丙醛線性范圍為1.43～186.6g/mL,線性回歸方程為I= 4.811C+ 58.05,其線性相關系數r= 0.9995,其中‘I’表示催化發光信號強度,取3次平行測定結果的平均值；‘C’表示丙醛氣體的濃度。該方法檢出限(LOD)為0.6g/mL(LOD=3N/s,其中N代表噪聲,s代表標準曲線的斜率,即靈敏度)。

圖5 催化發光傳感法測定丙醛的工作曲線

6 結束語

這個實驗是對化學基礎專業課中關于“化學發光分析法”的一個重要補充,開闊了學生對化學發光分析方法的了解，還能使學生掌握納米材料常用制備方法,此外,還可以加強學生對環境污染物檢測的關注,是一個綜合性強的實驗項目。通過本綜合實驗項目的訓練,使學生能完成一項完整的研究工作,了解科學研究的基本過程,培養學生的動手操作技能、科學思維、分析問題和解決問題的能力。此外,在本實驗項目中,學生可以通過查閱文獻和實驗探索改變傳感材料和目標分析物,并通過納米材料的控制合成和其他輔助手段來增強催化發光傳感性能,以提高目標分析物的檢測靈敏度。因此,本實驗項目有較大的開放空間,可以讓學生參與其中進行設計,有利于激發學生的學習興趣,還為創新型人才的培養做出了新的嘗試。

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Exploration on teaching of comprehensive design experiment for University Chemistry

Song Hongjie, Zhang Lichun, Lü Yi

(College of Chemistry,Sichuan University,Chengdu 610064, China)

Combined with research experiences,this paper proposes a comprehensive experiment for University Chemistry by using the cataluminescence sensing method for volatile organic compounds (VOCs).Through the mutual penetration and cross of knowledge points on Chemistry,Materials and Environment Science,the experiment can improve the students’ abilities of manipulative experiment skills,scientific thoughts,innovation and solving practical problems ability and experimental ability, aiming at cultivating the students’ comprehensive qualities.

comprehensive design experiment; nano materials; cataluminescence; volatile organic compound(VOC)

2015- 01- 23 修改日期：2015- 03- 11

國家自然科學基金項目(21405107)

宋紅杰(1981—),女,河南漯河,博士,實驗師,研究方向為基于納米材料的發光傳感分析.

E-mail：songhj@scu.edu.cn

O6-33

A

1002-4956(2015)7- 0197- 05