電化學阻抗技術在微生物燃料電池阻抗測試中的應用

曲有鵬, 高珊珊, 呂江維, 李 達, 劉峻峰, 田家宇

(1. 哈爾濱工業大學 生命科學與技術學院， 黑龍江 哈爾濱 150080； 2. 哈爾濱工業大學 市政環境工程學院,黑龍江 哈爾濱 150090； 3. 哈爾濱商業大學 藥學院， 黑龍江 哈爾濱 150076)

電化學阻抗技術在微生物燃料電池阻抗測試中的應用

曲有鵬1, 高珊珊2, 呂江維3, 李 達2, 劉峻峰2, 田家宇2

(1. 哈爾濱工業大學 生命科學與技術學院， 黑龍江 哈爾濱 150080； 2. 哈爾濱工業大學 市政環境工程學院,黑龍江 哈爾濱 150090； 3. 哈爾濱商業大學 藥學院， 黑龍江 哈爾濱 150076)

將電化學阻抗譜用于微生物燃料電池(microbial fuel cells,MFCs)阻抗測試中,研究不同陰極極化電位下立方體MFCs反應器中空氣陰極上的電化學過程,利用適宜的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合,得到MFCs的歐姆內阻Rs、電荷轉移內阻Rct及韋伯阻抗Zw等參數。研究發現,隨著陰極極化電位的增加,歐姆內阻Rs基本不變,平均值為26.81 Ω±1.7Ω,而電荷轉移內阻Rct從88.21 Ω降至57.15 Ω,說明陰極上發生的氧還原反應的驅動增加,利于氧還原反應的發生。

微生物燃料電池； 電化學阻抗譜； 阻抗測試

1 電化學阻抗譜

20世紀60年代初,荷蘭物理化學家Sluyters在實驗室實現了交流阻抗譜在電化學過程研究中的應用,成為電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)的創始人。電化學阻抗譜[1-2]早期被稱為交流阻抗(AC impedance),實質上它是一種黑箱動態系統的研究方法。其主要過程為在一定電位或電流下對研究體系施加一小振幅正弦交變擾動信號(交變電壓或交變電流),收集對應的電流(或電位)響應信號,最終得到體系的阻抗譜或導納譜;然后根據數學模型或等效電路模型對阻抗譜或導納譜進行分析、擬合,以獲得體系內部的電化學信息。其主要優點為對樣品施加的擾動信號比較小,不會對樣品體系的性質造成不可逆的影響,而且擾動與體系的響應之間呈近似的線性關系,使測量結果的數學處理變得簡單[3]。目前,EIS已經成為一種重要的電化學測試技術,隨著電化學、物理學、生物科學、材料科學的發展和交叉,EIS分析方法得到迅速發展并應用于各個領域,已廣泛應用于很多類型的電池[4]、材料[5]、生物傳感器[6]等的研究中。

微生物燃料電池(microbial fuel cells,MFCs)是一種以產電微生物為催化劑,將有機物內的化學能轉化成電能的先進能源技術[7-8]。MFCs在放電過程中需要克服的阻力有:(1)電化學阻力(活化極化內阻),由電化學反應需要克服活化能的能壘引起；(2)傳質阻力,由反應物和生成物的傳質限制引起；(3)歐姆阻力,由電解質中離子(質子)和電極中電子傳遞受到的阻力引起。這3種阻力分別對應3種內阻,即活化內阻、濃差極化內阻和歐姆內阻[9]。

本文將電化學阻抗技術應用于MFCs陰極中電化學過程的研究,利用適宜的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合,得到MFCs的各電化學參數,對研究MFCs的電子傳導機制具有參考價值。

2 材料和方法

2.1 MFCs的接種與啟動

本文中所使用的反應器為單室空氣陰極立方體反應器,在一塊邊長為4 cm的有機玻璃立方體塊上,從一側加工出一個直徑為3 cm的圓洞作為反應器的陽極室,在與圓洞垂直的一側開2個直徑為1 cm的小孔便于取樣和更換溶液,反應器兩極間距為4 cm,理論容積為28 mL。陽極為碳纖維刷,使用碳纖維和鈦絲加工而成,刷子直徑約為28 mm,長度約為3 cm。陰極為輥壓空氣陰極[10],有效工作面積為7 cm2。為富集產電菌,采用哈爾濱市南崗區居民住宅區的生活污水與1 g/L的葡萄糖按1∶1混合于30 ℃的恒溫房內進行陽極接種,外接電阻1 000 Ω。當輸出電壓降至50 mV時更換底物,待電壓重復穩定輸出后停止加入生活污水,僅以1 g/L的葡萄糖配水代替。具體成分為:葡萄糖(1 g/L),磷酸鹽緩沖溶液(50 mmol/L),維生素溶液(5 mL/L)和微量元素溶液(12.5 mL/L)[11]。

2.2 電化學阻抗測試方法

電化學阻抗測試針對活性炭輥壓陰極,在瑞士Metrohm的Autolab PGSTAT128N電化學工作站對各空氣陰極樣品在開路電位(open circuit potential,OCP)和-0.1 V、-0.2 V的極化電位下進行EIS測試。測試系統為三電極體系,其中,工作電極為空氣陰極,參比電極為Ag/AgCl(197 mV vs SHE),對電極為1 cm2的Pt片。測試使用的電解池為無菌的MFCs反應器,電解質為50 mmol/L的PBS,掃描范圍為100 mHz～100 kHz,振幅為10 mV。采用ZSimpWin3.10 軟件(Echem.,U.S.A.)通過選取適當的等效電路進行擬合并計算各部分阻值。

3 結果與討論

3.1 電化學阻抗譜分析

實驗得到的MFC的Bode圖和Nyquist圖分別見圖1和圖2。

圖1 不同電位測試條件下MFC的Bode圖

圖2 不同電位測試條件下MFC的Nyquist圖

從圖1的Bode圖的相位角對頻率的曲線可以看出,不同電位條件下的測試曲線都只有1個峰值,表明只有1個時間常數,對應1個電容元件。從圖2的Nyquist圖可以看出,不同電位下的Nyquist曲線形狀都是由一個圓弧與一條近45°的直線組成(直線部分由于測試低頻頻率限制沒有顯示完全)。其中,圓弧部分表示由于催化層內孔結構表面的薄液膜(鈍化膜)對電荷在其內部的轉移具有阻力。根據極化理論,在頻率較低時出現的擴散阻抗如果為一半圓,表明其擴散路程有限,由氧在多孔催化層內的薄液膜界面上擴散引起；如出現的是一直線,表明其擴散為半無限擴散特征的Warburg阻抗,由電極外電解質溶液中的氧擴散引起。因此由圖1可知,低頻區45°的斜線為平板電極表面的韋伯阻抗(Warburg impedance)[12],韋伯斜率通常被視為是比較擴散阻抗的一種經驗性參數。在開路電位下,圓弧直徑較大,這與氧還原反應的交換電流密度相對較小有關。隨著極化電位的增加,圓弧直徑明顯減小,表明該部分阻值受到極化電位影響。根據相關文獻報道,電荷在催化層內部的轉移阻力的減小主要與增加的氧還原驅動力有關[13]。

3.2 電化學阻抗譜擬合

根據以上分析,選擇圖3的等效電路進行擬合以獲得各部分阻抗值。圖3中的等效電路由兩部分串聯組成,分別是參比電極與空氣陰極間的歐姆內阻Rs,常相位角Q,電荷轉移內阻Rct及韋伯阻抗Zw。擬合得到的Nyquist圖和Bode圖的曲線見圖4和圖5(圖中Z′為Z的實部，Z″為虛部),擬合得到的各參數值列于表1中。

圖3 MFC擬合等效電路

圖4 不同陰極極化電位測試條件下MFC的Nyquist圖的擬合曲線

圖5 不同陰極極化電位測試條件下MFC的Bode圖的擬合曲線

Rs/ΩRct/ΩZw/(S?s-0．5)QY0/(S?s-n)QChisquared(×10-4)OCP28．6588．210．79672．099×10-50．65919．428-0．1V26．3877．790．77702．583×10-50．64429．957-0．2V25．4157．151．52502．215×10-50．64937．593

從圖4和圖5可以看出，無論是Nyquist圖還是Bode圖,等效電路擬合的曲線與實驗點的吻合均較好,說明選擇的等效電路比較合適。從表1的參數擬合結果分析可知,在不同電位下,歐姆內阻Rs比較接近,平均值為26.81 Ω±1.7 Ω。但電荷轉移內阻Rct的變化較大,從88.21降至57.15Ω,在空氣陰極MFC中,陰極上發生的反應為氧還原反應,即氧氣在陰極失去電子并與氫離子H+結合生成水H2O。

(1)

隨著極化電位的增加,氧還原驅動也增加,電荷轉移內阻明顯下降,與開路電位時相比,-0.2 V時的Rct降低了35%。各電位條件下擬合得到的常相位角Q的值比較接近,變化不大。韋伯阻抗Zw在開路電位和-0.1 V時分別為0.796 7 S/s0.5和0.7770 S/s0.5,比較接近,而在-0.2 V時增大到1.525 0 S/s0.5,可能是因為在較大的過電位下,陰極氧還原加快,因此對底物的擴散濃度需求增加,同時,生成的水未能及時脫離開催化界面,導致氧氣的傳遞受阻。

4 結論

利用電化學阻抗譜研究微生物燃料電池在不同陰極極化電位下空氣陰極上的電化學過程,利用適宜的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合。研究發現,隨著陰極極化電位的增加,歐姆內阻Rs值基本不變,平均值為26.81 Ω±1.7 Ω,而電荷轉移內阻Rct從88.21 Ω降至57.15 Ω,說明提高陰極極化電位利于氧還原反應的發生。

References)

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Application of electrochemical impedance spectroscopy in impedane test of microbial fuel cell

Qu Youpeng1, Gao Shanshan2, Lü Jiangwei3, Li Da2, Liu Junfeng2, Tian Jiayu2

(1. School of Life Science and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150080, China; 2. School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090, China; 3. School of Pharmacy,Harbin University of Commerce,Harbin 150076, China)

Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) is an important experimental instrument for electrochemical process research.EIS is used in the impedane test of microbial fuel cell to investigate the electrochemical process of cathodes with different cathodic polarization potentials.Ohm internal resistanceRs,charge transfer resistanceRctand Warburg impedanceZware fitted by suitable equivalent circuit. It is found that the Ohm internal resistanceRsis basically unchanged with average value of 26.81 Ω±1.7 Ω.The charge transfer resistanceRctis decreased from 88.21 Ω to 57.15 Ω by increasing the cathodic polarization potentials,indicating favoring the oxygen reduction in the cathode.

microbial fuel cell; electrochemical impedance spectroscopy; impedane test

2014- 12- 24 修改日期：2015- 01- 15

國家自然科學基金項目(51308171);黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12541185);中央高校基本科研業務費專項基金項目(HIT.NSRIF.2015090)

曲有鵬(1981—),男,遼寧大連,博士,工程師,主要研究方向為微生物燃料電池.

E-mail：pp198259@hit.edu.cn

TM911.45

B

1002-4956(2015)7- 0068- 03