磺酸鹽類三元復合體系界面擴張黏彈性研究

夏惠芬, 徐 淼, 陳霖峰, 樊 琦

(東北石油大學 提高油氣采收率重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318)

磺酸鹽類三元復合體系界面擴張黏彈性研究

夏惠芬, 徐 淼, 陳霖峰, 樊 琦

(東北石油大學 提高油氣采收率重點實驗室, 黑龍江 大慶 163318)

利用Tracker全自動液滴表面張力儀測量了聚合物溶液、聚表二元體系和ASP三元復合體系與油的界面擴張黏彈性,研究了堿類型和活性劑類型對界面黏彈性的影響,分析了不同驅油體系界面黏彈性的變化規(guī)律,定量分析了界面黏彈性中黏性和彈性大小及貢獻。結果表明:在聚合物溶液、聚表二元體系和三元復合體系的比較中,三元復合體系油水界面黏彈貢獻比最小,復合模量以彈性模量為主；含重烷基苯磺酸鹽的三元復合體系界面的擴張黏性模量、彈性模量、復合模量要比含石油磺酸鹽的三元復合體系的低,相對于重烷基苯磺酸鹽的三元復合體系,由石油磺酸鹽表面活性劑形成的三元復合體系中彈性的貢獻比較大。

界面擴張彈性; 界面擴張黏性; 堿; 磺酸鹽

界面擴張黏彈性質是流體界面的重要性質之一。近幾年,界面擴張黏彈性的研究逐漸成為界面膜性質研究的一大熱點[1]。三元復合體系界面擴張黏彈性質的研究有助于加深對界面膜微觀性質的認識,對闡明乳狀液穩(wěn)定性機理有重要意義,更能深刻地反映與提高石油采收率相關的界面現象的內在規(guī)律。

石油磺酸鹽(WPS)和重烷基苯磺酸鹽(HABS)是目前廣泛使用的在三次采油中的陰離子型表面活性劑。本文利用I.T.Concept公司的Tracker表/界面張力儀,采用小幅低頻振蕩技術,系統(tǒng)研究了不同頻率下含HABS和WPS的三元復合體系界面的擴張流變特性。

1 實驗

1.1 實驗藥品及設備

油相:為了避免測量過程中原油活性組分對界面性質的影響,采用沈陽市華東試劑廠的正己烷(有效含量不少于95%)為油相。

水相:由礦化度為508 mg/L的模擬鹽水配制而成的三元復合驅溶液。

聚合物(HPAM):分子量為1 200×104～1 600×104,大慶煉化一廠生產。

表面活性劑:重烷基苯石油磺酸鹽(HABS)有效含量50.23%；石油磺酸鹽(WPS)有效含量41.2%。

無機試劑:Na2CO3(分析純) 天津市巴斯夫化工有限公司,NaOH(分析純)，NaCI(分析純),CaCl2(分析純),MgSO4(分析純),Na2SO4(分析純),NaHCO3(分析純)；

所用設備為法國I.T.Concept公司生產的Tracker全自動液滴表/界面張力儀。

1.2 實驗方法及步驟

本文采用懸掛滴法對界面黏彈性進行測量,對三元復合驅溶液的懸掛液滴進行振蕩,利用液滴外形分析方法測定界面擴張模量和相角[2-3]。在該方法中,界面是通過針管末端的三元液滴與容器中的正己烷接觸得到的。分別配制一系列三元復合驅樣品溶液置于注射器中,取適量正己烷裝于小玻璃槽中,通過與針管相連的馬達控制活塞的運動,使液滴的大小發(fā)生變化,改變界面的面積大小。為了確保實驗的精確度,每測量一次都會重新形成1個懸掛滴,在懸掛滴形成10 s后,開始對懸掛滴施加0.02～0.05 Hz的正弦頻率擾動,攝像機能拍攝到液滴面積的瞬間變化。通過相應軟件處理,可以得到整個振蕩過程的界面張力和擴張模量的變化,并且可以算出界面擴張黏性模量、界面擴張彈性模量和相角。實驗溫度均控制在(45±0.1)℃,擴張形變?yōu)?0%。

2 實驗原理

當界面受到周期性壓縮和擴張時,界面張力也隨之發(fā)生周期性變化,擴張模量定義為界面張力變化與相對界面面積變化的比值[4-5],即

(1)

式中,ε為擴張模量；γ為界面張力；A為界面面積。

擴張模量用復數形式表示[6]為

(2)

式中,εd為擴張彈性模量，即儲存模量,其來源是界面分子因擾動偏離平衡狀態(tài)導致的能量改變[7],與分子間相互作用密切相關,用來表征界面膜抵抗形變的能力,分子間相互作用越大,彈性越大；ηd為擴張黏性模量，即損耗模量,與分子在界面和體相間的交換、界面分子排布方式的改變等弛豫過程相關[8]；ω是界面面積正弦變化的角頻率。界面張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間存在一定的相位差θ,稱為擴張模量的相角,它反映了外力作用時界面分子反應的快慢程度[9]。

通過擴張模量的絕對值和相角可以分別計算出擴張彈性和擴張黏性[10]:

(3)

(4)

本文中為了敘述方便,令N為界面擴張黏彈貢獻比值，見式(5)。當N<1時,界面膜以擴張彈性為主,當N>1時,界面膜以擴張黏性為主。如公式(3-5):

(5)

3 實驗結果與討論

3.1 不同驅油體系的界面擴張黏彈性的研究

HABS和WPS的不同驅油體系界面擴張黏彈性的實驗結果分別見圖1和圖2。由圖1和圖2可知:無論表面活性劑是HABS，還是WPS,三元復合體系的界面擴張復合模量、彈性模量值在聚合物(HPAM)溶液和聚合物-表面活性劑二元體系之間,聚合物溶液擴張復合模量、彈性模量最大,聚合物-表面活性劑二元體系擴張復合模量、彈性模量最小;三元復合體系與聚合物-表面活性劑二元體系的界面擴張黏性模量幾乎重合,聚合物的界面擴張黏性模量最大;聚合物-表面活性劑二元體系的N>1,黏性模量貢獻大于彈性模量,聚合物-表面活性劑二元體系的黏彈性主要由黏性模量貢獻；聚合物和三元復合體系的N<1,黏性模量貢獻小于彈性模量貢獻,聚合物和三元復合體系的黏彈性以彈性模量貢獻為主。

HPAM溶于水后解離成帶負電荷的大分子,在HPAM/正己烷的界面上,HPAM柔性的長疏水鏈會相互聯(lián)結、交疊,大大增加了界面分子間的相互作用,使得界面擴張復合模量和彈性模量較高。在聚合物溶液中加入表面活性劑,可使HPAM的疏水基團與表面活性劑分子形成混合吸附膜,表面活性劑分子插入HPAM鏈節(jié)之間,破壞了HPAM疏水鏈原來的相互作用[11],如圖3所示,導致界面擴張復合模量和彈性模量的降低。在聚合物-表面活性劑二元體系加入堿,溶液中離子濃度的增加,使吸附在體相中聚合物鏈上的HBAS脫落,更多表面活性分子從溶液體相向油水界面上擴散,增強了表面活性劑的擴散交換,改變了表面活性劑分子在油水相及界面的合理分布[12-13]。另外，堿中的Na+吸引HBAS帶負電荷的疏水基以及聚合物的羧基并發(fā)生橋連作用,該橋連作用會形成復合膜,若考慮基團的空間位阻,大分子擴散會更加困難,分子間作用力強,增加了界面膜的強度,所以界面擴張彈性模量增大[14]。

圖1 HABS的不同驅油體系界面擴張黏彈性曲線

圖2 WPS的不同驅油體系界面擴張黏彈性曲線

圖3 聚合物-表面活性劑混合吸附界面層結構示意圖

對大分子量的聚合物而言,界面層和體相中的大分子之間的交換和擴散阻力很大,所以聚合物具有較大的界面擴張黏性。由于表面活性劑的加入使溶液中分子濃度增加,表面活性劑分子向界面和油相中擴散、界面上聚合物與表面活性劑分子交換、界面上分子的重排等過程導致了界面擴張黏度降低。在聚合物-表面活性劑二元體系加入堿,導致了表面活性劑分子在界面上和體相中的擴散加快,聚合物分子和表面活性劑分子在界面上的重新取向、重新排列,導致了大型結

構的形成。三元復合體系中的這些過程與二元類似,所以兩者的界面擴張黏性近似。但是,這些過程都比大分子聚合物的擴散交換過程快,故而聚合物的界面黏性高于三元復合體系和聚合物-表面活性劑二元體系。

3.2 HABS和WPS的三元復合體系界面擴張黏彈性的研究

強堿和弱堿不同表面活性劑的三元復合體系界面擴張黏彈性的實驗結果分別見圖4和圖5。

由圖4和圖5可知,無論是強堿三元復合體系還是弱堿三元復合體系,含HABS的三元復合體系界面的擴張黏性模量、彈性模量、復合模量要比含WPS的三元復合體系的低。隨著頻率的變化,含HABS的三元復合體系界面擴張黏彈性模量變化不大,對頻率依賴性小；而含WPS的三元復合體系隨頻率的變化界面擴張黏性模量、彈性模量有起伏,對頻率有一定依賴性。HABS的三元復合體系的N比WPS的三元復合體系的小,而且WPS的三元復合體系N≥1,而HABS的三元復合體系N<1,相對于HABS的三元復合體系,由WPS表面活性劑形成的三元復合體系中彈性的貢獻更小。

圖4 強堿不同表面活性劑三元復合體系界面擴張黏彈性

圖5 弱堿不同表面活性劑三元復合體系界面擴張黏彈性

HABS是單一的純表面活性劑,WPS的化學特性非常復雜。HABS分子有秩序、排列緊密地吸附在三元復合體系界面,WPS是多種表面活性劑混合體,活性分子大小不一致,小分子可能插在緊密排列的大分子的縫隙中,表面活性劑在界面的吸附更緊密,界面膜彈性更大。與此同時,由于WPS組分比HABS復雜,WPS中的空間位阻比HABS的大,可能導致前者的界面與體相間的擴散過程比后者的復雜、緩慢。總體來說,含WPS的三元復合體系的彈性對黏彈性的貢獻比較小。

4 結論

(1) 無論HABS還是WPS,在聚合物溶液、聚合物-表面活性劑二元體系和三元復合體系的比較中,三元復合體系油水界面黏彈貢獻比最小,界面膜擴張彈性貢獻最大,界面膜抵抗形變能力最強。

(2) 含HABS的三元復合體系界面擴張黏彈性模量變化不大,對頻率依賴性小；而含WPS的三元復合體系界面擴張黏彈性模量對頻率有一定依賴性。

(3) 相比于含HABS的三元復合體系,彈性對含WPS的三元復合體系的界面膜黏彈性的貢獻較小。

References)

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Research on interfacial dilational viscoelasticity of ternary compound system with sulfonates

Xia Huifen, Xu Miao, Chen Linfeng, Fan Qi

(Key Laboratory of Enhancing Oil and Gas Recovery, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China)

Using tracker type fully automatic droplet interfacial tension meter,the interfacial dilational viscoelasticities of polymer solution,polymer-surfactant binary solution and alkali-surfactant-polymer ternary compound solution are measured.The effects of alkali type and surfactant type on interfacial viscoelasticity are studied.The interfacial viscoelasticity of the different type of flooding system are analyzed.The data of viscous modulus and elastic modulus are quantitative analyzed.The contributions of viscosity and elasticity to viscoelasticity are obtained.The contribution ratio is defined as viscous modulus divided by elastic modulus.The results show that,among polymer solution,polymer-surfactant binary solution and alkali-surfactant-polymer ternary compound solution,the contribution ratio of the ternary compound solution is the smallest.Elastic modulus is the major part of complex modulus.The interfacial elastic modulus,viscous modulus and complex modulus of ternary solution with heavy alkyl benzene sulfonate are lower than those of ternary solution with petroleum sulfonate.The contribution ratio of petroleum sulfonate ternary complex solution is larger than that of heavy alkyl benzene sulfonate ternary composite solution.

interfacial dilational elasticity; interfacial dilational viscosity; alkali; sulfonate

2014- 12- 01

國家自然科學基金重點項目“二類油層高濃度聚合物驅油機理及優(yōu)化設計研究”(51374076)

夏惠芬(1962—)，女，黑龍江大慶，博士，教授，研究方向為提高采率原理及技術.

E-mail：xiahuifen1948@126.com

TE355

A

1002-4956(2015)7- 0063- 05