活性炭纖維負載納米TiO2光催化降解苯實驗研究

王 勇, 王永明

(中國人民武裝警察部隊學院 基礎部, 河北 廊坊 065000)

實驗技術與方法

活性炭纖維負載納米TiO2光催化降解苯實驗研究

王 勇, 王永明

(中國人民武裝警察部隊學院 基礎部, 河北 廊坊 065000)

通過對活性炭(ACF)負載納米TiO2降解苯的實驗研究,分析了TiO2負載量、光照條件、苯初始濃度及ACF/TiO2層數對催化劑活性的影響,結果表明:適量負載TiO2能充分發揮ACF的吸附性和TiO2的光催化功能,提高降解效果；ACF/TiO2在不同光照條件下紫外光效果>自然光效果>黑暗條件效果；苯初始濃度在一定范圍(200 ppm)時,18.49 g/m2ACF/TiO2具有良好的降解效果,濃度太高,降解效果不理想；在苯濃度為100 ppm的實驗環境下,3層ACF/TiO2就足以起到很好的降解效果,因此在設計濾毒罐時,可以根據使用場所有毒氣體濃度的不同采用不同層數的ACF/TiO2裝填濾毒罐。

光催化降解苯； 納米二氧化鈦； 活性炭纖維

隨著我國工業生產的快速發展,新材料新物質層出不窮,由此引發的化學危險品事故也逐漸增多。防毒面具作為消防員的呼吸防護裝備、化工企業作業場所防護裝備以及重大公共災害人員逃生和防護的重要裝備之一,已得到廣泛應用。濾毒罐作為防毒面具的核心部件,其內部填充的濾毒材料直接影響面具的防護性能。如何提高濾毒罐的通用性、高效性、安全性成為當今防護裝備亟待解決的重要問題[1-3]。

納米TiO2顆粒具有特殊的表面效應、量子效應和尺寸效應,化學活性高,耐熱性和腐蝕性良好,可作性能優良的催化劑。納米TiO2以其化學穩定性好、高效無毒、廉價易得等特點[4-6],在廢水處理、空氣凈化、抗菌、自潔材料等領域得到廣泛的應用,在食品包裝、日用品、紡織品等方面也有應用。制備負載納米TiO2的載體種類很多,載體除了應具備穩定性、良好機械強度、比表面積大、價格低廉的優點外,還要能使負載于載體上的光催化劑可以更多地接受光照射以提高光催化效果。光催化載體可以分為3大類:二維平板載體、三維顆粒載體、磁性顆粒載體。二維平板載體主要指一些耐腐蝕性金屬材料,如銅片、鋁片、不銹鋼片、硅片等。三維顆粒載體主要指二氧化硅顆粒、分子篩、活性炭、玻璃球、陶瓷實心空心球。磁性顆粒載體主要指具備磁性的納米γ-Fe2O3、Fe3O4、NiFe2O4、MnFe2O3等。單志強[7]等人將TiO2薄膜負載于鈦片、鋁片、不銹鋼片3種載體上,實驗結果表明,鈦片負載后的催化降解效果要高于其他2種載體。V.Durgakumari等[8]人利用固體擴散法將TiO2負載于HZSM- 5分子篩上,制得最佳負載量為10%～15%的光催化劑，降解苯酚效率很高。活性炭纖(activated carbon fiber,ACF)具有較大的比表面積和較窄的孔徑分布,使得它具有較快的吸附脫附速度和較大的吸附容量,被廣泛用作催化劑載體[9-10]。Hongmei等[11]人利用溶膠-凝膠法,在超臨界條件下,得到ACF/TiO2復合材料,催化降解乙醛,效率達到100%。目前,國內外采用ACF負載 TiO2光催化降解有毒化合物也被廣泛研究,但將其應用于過濾式防毒面具中的濾毒罐,還未見相關報道[12-14]。本文采用水溶液分散法[15]制備ACF/TiO2催化劑,以苯為主要研究對象對ACF負載TiO2的光催化性能進行了研究,分析了TiO2的負載量、光照條件、苯初始濃度及負載納米TiO2的ACF層數對催化劑活性的影響,為納米TiO2的光催化技術和ACF的物理吸附作用有機結合而應用到防毒面具設計中提供指導。

1 實驗

1.1 實驗裝置和實驗條件

本實驗以催化降解苯為探針反應,在通風櫥內自制實驗箱(見圖1)中測試。實驗箱尺寸為60 cm×25 cm×50 cm,箱內體積約75 L,箱體材料為有機玻璃,厚度為3 mm,具有良好的密封性和抗壓性。箱體主體分為氣體產生箱和反應箱。兩者在下部有一個直徑為100 mm的孔,中間裝一個小型電風扇,上部是一個小窗連接,目的是讓2個箱體間的氣體循環,盡量使氣體濃度分布均勻,并且使氣體不斷接觸活性炭纖維材

料。箱體上下分別都有預留的進樣孔和檢測孔,在反應箱內有放置紫外燈的預留孔和格柵板,分別用來放置紫外燈和反應樣品。格柵板上均勻分布著直徑為1 cm的小孔,打孔率40%左右,格柵板采用薄的有機玻璃材料,放置在箱體中間的多個層面。格柵板邊緣與箱體接觸盡量吻合。實驗過程是在箱體的反應室放入需要測試的物質,然后將整個箱體密封好,用取樣器將需要降解的物質從側面進樣孔注入。根據樣品相關參數并經計算保證每次進樣后箱體內苯的濃度為100 ppm或200 ppm,至檢測儀示數為0 ppb時認為反應結束。每次實驗結束后,將實驗箱敞開,打開排氣扇,對實驗可能殘留的氣體進行排空,對實驗箱壁進行擦拭,去除可能殘留在壁表面的苯。

圖1 實驗箱

1.2 檢測儀器

本實驗選擇手持式ppbRAE快速檢測儀(見圖2)來檢測污染物的濃度。該檢測儀是在ppb水平對揮發性有機化合物進行實時檢測的極其靈敏的光離子化檢測器(PID)。它結構緊湊,是一個廣譜的VOC氣體檢測器,可在危險環境下工作，并且采樣時間可以根據實驗的需要進行設定,本實驗設定的采樣時間間隔為30 s/次。

圖2 ppbRAE檢測儀及檢測原理

1.3 ACF/ TiO2催化劑的制備

本實驗的ACF尺寸為14 cm×14 cm。ACF經過去離子水漂洗、稀鹽酸浸泡、離心、超聲、烘干等步驟,稱量后放置干燥處備用。

根據所需負載率準確稱量所購買的TiO2納米粉末,將其加入裝有1 L去離子水的燒杯中,磁力劇烈攪拌4 h,再超聲4 h,得到TiO2懸濁液;將稱量好的ACF放入TiO2懸濁液中,浸漬2 min取出,放入離心機中離心1 min,轉速1000 r/min,反復多次;室溫下將負載好的ACF自然通風干燥,再在烘箱中180 ℃烘干3 h,升溫速率為6 ℃/min,冷卻至室溫,得到催化劑ACF/ TiO2,標注保存。

2 結果與討論

2.1 納米TiO2負載量對苯的降解影響

將樣品按照相同負載方法處理、放置、稱量、記錄，得到負載納米TiO2的質量分別為8.16、14.54、15.05、18.49、23.47、31.12、44.13 g/m2,分別記為F-1、F-2、F-3、F-4、F-5、F-6、F-7,TiO2產品為自購南京海泰納米有限公司生產的樣品Ti-01。根據實驗設計要求分別對7組樣品進行實驗,記錄數據見表1和圖3。

表1 TiO2負載量對ACF/TiO2催化活性的影響

圖3 不同TiO2負載量降解苯到0 ppb所需時間

從圖3可以看出，隨著負載量的增加降解時間形成一條先降后升的曲線，這說明降解效果隨著TiO2負載量的增加有一個先升后降的過程。該厚度的ACF產品在TiO2負載量低于18.49 g/m2時,納米TiO2和ACF兩者共同對苯進行作用,但是ACF作為主體主要表現為吸附，而納米TiO2主要表現對吸附的苯進行降解,兩種物質協同作用,由于降解小于吸附,對整

個降解時間的影響不大,基本上為一條直線。隨著TiO2負載量的增加降解速率開始加快,在TiO2負載量為18.49 g/m2時其降解速率最快,降解到0 ppb所需要的時間最少。隨著負載量的繼續增加,降解速率又開始減慢,這是因為過多的TiO2會堵塞ACF的微孔,吸附效果下降,減少苯和納米TiO2接觸的機會,使得催化降解總體速率降低。適量負載TiO2,既不會對載體ACF的孔隙造成大量堵塞,充分發揮ACF的吸附作用,同時納米TiO2又能發揮它的化學氧化降解功能,達到雙優效果。

2.2 光照條件對苯的降解影響

在TiO2負載量相同的情況下,對ACF/TiO2在不同的光照條件下進行降解效果的對比。因為就條件滿足而言,紫外光最難,價格也最高,可見光對降解環境和設施的透光率有要求,黑暗條件相對最容易滿足。由于TiO2產品在不同的光照條件下其活性不同,因此需要對其光照條件進行實驗。實驗條件:苯初始濃度為100 ppm,實驗溫度室溫20 ℃,紫外光波長365 nm。3個樣品在不同光照條件下對苯的降解效果見表2和圖4。

表2 光照條件對苯降解的影響

圖4 光照條件對苯降解影響時間曲線

從圖4可以看出,3種情況下ACF/TiO2對苯都起吸附降解作用,且紫外光照效果>自然光照效果>黑暗條件效果。以上實驗結果符合實驗預期,因為在紫外光照的情況下TiO2具有很高的活性,能夠加快其降解能力。在自然光照的情況下,降解速率稍慢,在黑

暗條件下速率最慢。但是在黑暗條件下ACF/TiO2依然對苯有較好的吸附降解效果,說明了ACF良好的物理吸附作用,是苯的良好吸附劑。通過對比紫外光和自然光照的兩組數據,可以看出紫外光照情況下降解速率大于自然光照,說明紫外光對納米TiO2的光催化作用的高效性,紫外光一直以來作為光催化技術的重要光源備受肯定,而可見光催化還處于發展和探索當中,具有良好的發展前景,但還需要不斷摸索摻雜元素的種類、用量、方式等[16-17]。

2.3 苯的初始濃度對ACF/TiO2催化活性的影響

在TiO2負載量和ACF/TiO2片數不變的情況下,按照對苯等有毒物質相關防護標準設定苯的初始濃度為100、200、3 000 ppm,分別對其進行降解實驗,以明確苯初始濃度對ACF/TiO2光催化活性的影響(由于本次實驗中應用的ACF/TiO2的量有限,并不能將3 000 ppm的苯完全降解),記錄實驗數據見表3和圖5。

表3 苯的初始濃度對ACF/TiO2催化活性的影響

圖5 苯初始濃度對ACF/TiO2催化活性影響

由圖5可以看出，實驗剛開始時,3種情況下的苯都會迅速被吸附降解,隨著時間的增加,低濃度的苯能夠降到0 ppm,100 ppm降解到0 ppm的時間<200 ppm降解到0 ppm的時間,對于3 000 ppm的高濃度苯,ACF/TiO2沒有將其降解到0 ppm,而是降解到一

定程度之后苯的濃度就不再發生變化,不能完全被降解。這主要是因為當污染物濃度較低時,擴散到催化劑表面的污染物少,光催化反應速度就慢,隨著濃度的增加,光催化反應速率有所提高，但當污染物濃度繼續增大時,反應生成的中間產物吸附在催化劑表面,導致催化劑活性降低,當然這其中也存在ACF/TiO2的量不足的問題。

2.4 ACF/TiO2層數對苯的降解的影響

為了研究在相同負載量情況下不同ACF/TiO2層數對苯的降解效果的影響,以便將來制備防毒面具濾毒罐時選用合適的ACF/TiO2片數,本實驗通過對1、2、3、4片ACF/TiO2對苯的降解時間進行了測試,選取了降解過程中的50、10、1、0 ppb 4個濃度對應點為考察參數。在光照條件和TiO2負載量等其他條件相同的情況下,對不同片數的ACF/TiO2進行苯降解效果對比,實驗數據見表4和圖6。

表4 ACF/TiO2層數對降解苯的影響

圖6 不同層數ACF/TiO2對苯降解的影響時間曲線

從圖6可以看出，ACF/TiO2層數越多,其降解速率越快,這是因為實驗箱體中苯的量是一定的,在給定的初始濃度100 ppm下,實驗ACF/TiO2層數越多,ACF/TiO2的相關質量也隨之增大,苯的降解接觸面積就越大,所以ACF/TiO2層數越多,降解速率就越快；在初始濃度為100 ppm的實驗環境下,3層ACF/TiO2就足以起到很好的降解效果。這為我們根據未來濾毒罐的大小、可能的氣體濃度環境以及不同標準不同場所對安全防護時間的要求選用不同層數的濾毒罐提供了數據支持。

3 結論

(1) 適量負載TiO2,既不會對載體的孔隙造成大量堵塞,充分發揮ACF的吸附性,同時納米TiO2又能發揮它的化學氧化降解功能,提高ACF/TiO2降解效果。

(2) 紫外光對納米TiO2的光催化作用較強,實驗樣品Ti-01由于摻雜了鋅離子而在可見光區表現出較好的催化降解效果。文獻[17]通過在納米TiO2中摻雜鋅元素、硅元素等提高了納米TiO2催化劑的光催化性能,表明利用摻雜改性可以提高納米TiO2催化劑的光催化性能,特別是對TiO2用金屬與非金屬、金屬與金屬元素共摻雜會更有效,受到了科研人員的青睞[18],但還需要不斷探究摻雜元素的種類、用量、方式等。

(3) 在一定的苯初始濃度范圍內(如幾百ppm內),負載納米TiO2的ACF具有很好的降解效果，TiO2負載量為18.49 g/m2時達到0 ppb所需時間最少；但苯初始濃度太高(如>3 000 ppm)時ACF/TiO2的降解效果不理想。

(4) ACF/TiO2層數越多,降解速率就越快,在濃度為100 ppm的實驗環境下,3層ACF/TiO2就足以起到很好的降解效果,因此在設計濾毒罐時,可以根據使用場所不同來制作不同層數的濾毒罐,增強未來濾毒罐的性價比。

References)

[1] 吳志強,張玉升,杜春發.淺談消防員個人安全防護系統建設[J] .消防科學與技術,2010(5):423-425.

[2] 張重杰,汪東旺,元以棟.國內半面罩防毒面具存在問題分析[J] .中國個體防護裝備,2008(5):39-41.

[3] 李小銀.防毒面具的現狀和發展趨勢[J].防化研究,2007(2):53-58.

[4] 方世杰,徐明霞,張玉珍.二氧化鈦光催化降解作用的研究綜述[J].材料導報,2001,15(12):32-34.

[5] 侯付彬.ACF負載TiO2光催化氧化處理室內空氣污染物的研究[D] .武漢:武漢大學,2005.

[6] 鄭懷禮,張峻華,熊文強.納米TiO2光催化降解有機污染物研究與應用新進展[J].光譜學與光譜分析,2004,24(8):1003-1008.

[7] 單志強,王曉林.La摻雜及載體類型對TiO2薄膜光催化活性的影響[J].水處理技術,2006,32(1):30-32.

[8] Durgakumari V,Subrahmanyam M. An easy and efficient use of TiO2supported HZSM-5 and TiO2+ HZSM-5 zeolite combinate in the photodegradation of aqueous phenol and p-chlorophenol[J].Applied Catalysis A:General,2002,234(1):155-165.

[9] 許德平,黃正宏,王永剛,等.活性炭纖維布擔載納米TiO2的三種方法[J].炭素技術,2004(5):12-16.

[10] 陳連生,丁震.玻璃彈簧負載TiO2對室內空氣污染物的降解[J].中國公共衛生,2005,21(9):1097-1098.

[11] Hou H,Miyafuji H,Saka S.Photocatalytic activities and mechanism of the supercritically treated TiOractivated carbon composites on decomposition of acetaldehyde[J].Journal of materials science,2006,41(24):8295-8300.

[12] 李佑稷,李效東,李君文,等.納米TiO2復合材料的研究進展[J].材料科學與工藝,2006,14(3):282-286.

[13] 楊曉芬.納米二氧化鈦及其應用現狀和發展前景[J].內蒙古石油化工,2011(14):25-26.

[14] 王錫琴.TiO2/ACF光催化的室內空氣凈化裝置研究[D].成都:四川大學,2005.

[15] 劉守新,劉鴻.光催化及光電催化基礎與應用[M].北京:化學工業出版社2006:59-63.

[16] 聶龍輝,胡立新,黃征青，等.納米碳摻雜的制備、表征及可見光光催化性能實驗[J].實驗技術與管理,2011,28(2):52-58.

[17] 康華.鋅和硅共摻雜二氧化鈦納米晶的光催化性能及其增強機制[J].工業催化,2011,19(8):32-35.

[18] 梁寧.共摻雜納米TiO2的制備及光催化性能研究[D].鄭州:河南師范大學,2013.

Experimental study on photocatalytic degradation of benzene by TiO2supported on activated carbon fiber

Wang Yong, Wang Yongming

(Department of Basic, Chinese People’s Armed Police Academy,Langfang 065000,China)

Through the experimental study on photocatalytic degradation of benzene by TiO2supported on ACF,the influence of TiO2loading,light intensity,the initial concentration of benzene and the layers of ACF/TiO2on catalyst activity was analyzed.The results show that the appropriate amount of loading TiO2could give full play to the adsorption of ACF and photocatalytic degradation of TiO2,which can improve the degradation effect. The degradation efficiency of ACF/TiO2under different light conditions is ultraviolet > natural light >dark conditions. When the concentration of benzene is in a certain range(200 ppm),ACF/TiO2has good degradation effect.While the concentration of benzene is too high,the degradation effect is not ideal. When the concentration of benzene in the experimental environment of 100 ppm,3 layers of ACF/TiO2are enough to play a good degradation efficiency,which means that it could make different layers of the filter canister according to using occasions different when designing the filter canister.

photocatalytic degradation; nano TiO2; activated carbon fiber

2014- 12- 04 修改日期：2015- 01- 21

公安部應用創新項目(2009YYCXWJXY110)

王勇(1969—)，男，山東惠民，教授，碩士生導師，主要從事材料的安全性能研究.

E-mail：hxjs6988@163.com

O643.36 X924.4

A

1002-4956(2015)7- 0033- 05