干姜揮發油的紅外光譜鑒定與氣相色譜-質譜分析

張志軍，張桂芝，李 鋒

(1.江蘇師范大學 化學化工學院, 江蘇 徐州 221116；2.徐州市中醫院，江蘇 徐州 221003)

?

干姜揮發油的紅外光譜鑒定與氣相色譜-質譜分析

張志軍1,2，張桂芝1*，李 鋒1

(1.江蘇師范大學 化學化工學院, 江蘇 徐州 221116；2.徐州市中醫院，江蘇 徐州 221003)

目的：分析干姜揮發油的紅外光譜和化學成分。方法：用蒸餾法提取樣品的揮發油后，進行紅外光譜測定和氣相色譜-質譜分析，用峰面積歸一法計算各組分的相對含量。結果：從4批干姜揮發油中檢出 22個共有紅外光譜峰；共鑒定出43種化學成分，占揮發油總量的90.6%～96.3%。其中特征成分均為α-姜烯(19.1%～21.6%)、α-姜黃烯(13.0%～14.0%)、β-紅沒藥烯(17.7%～19.0%)、桉樹腦(6.4%～7.0%)、β-倍半水芹烯(0.4%～6.3%)、β-水芹烯(2.3%～3.0%)等。結論：該方法簡單、快速、準確，可用于市售干姜的質量分析。

干姜；揮發油；傅立葉變換紅外光譜法；氣相色譜-質譜法；鑒定；化學成分

干姜為姜科植物姜(ZingiberofficinaleRosc.)的干燥根莖。干姜辛熱，具有溫中散寒、回陽通脈、溫肺化飲之功能，用于脘腹冷痛、嘔吐泄瀉、肢冷脈微、寒飲喘咳[1]。現代藥理研究表明，干姜具有抗血小板聚集、降血脂、抗動脈粥樣硬化、抗病源微生物、保護胃黏膜、抗潰瘍、鎮痛，抗炎，抗缺氧和保護心肌細胞等作用[2]。干姜揮發油可改善心功能，緩解急性心肌缺血缺氧狀態，并具有一定的抗心衰作用[3]。本品亦常用作食品調味料。對干姜揮發油(以下簡稱干姜油)的化學成分及GC 指紋圖譜的研究雖已有文獻報道[4-11]，但對干姜油紅外光譜的研究尚未見報道。本研究運用傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)和氣相色譜-質譜聯用法(GC-MS)對4批干姜的揮發油進行了研究,現報道如下。

1 材料與儀器

1.1 樣品

樣品1號(徐州同仁堂藥店)、樣品2號(徐州同濟堂藥店)、樣品3號(徐州中醫院藥店)、樣品4號(徐州先聲再康藥店)的來源均由本文通訊作者依據文獻[1]鑒定為姜科植物姜 (ZingiberofficinaleRosc.)的干燥根莖。

1.2 儀器與試劑

Tensor27傅立葉變換紅外分光光度計(德國BRURER公司)；6890-5973 N GC-MS氣相色譜-質譜聯用儀(美國安捷倫公司)；揮發油提取器(符合《中國藥典》2010年版Ⅰ部附錄XD之規定)。乙醚(上海凌峰化學試劑有限公司)、溴化鉀(上海試劑一廠)、無水硫酸鈉(國藥集團化學試劑有限公司)。試劑均為分析純。

2 方法與結果

2.1 紅外光譜鑒定

2.1.1 干姜揮發油提取[15]將4批干姜飲片粉碎成粗粉，分別取粗粉50～60g，稱定重量，置于揮發油測定器中。用電熱套加熱蒸餾4h，收集含油餾出液，加入乙醚和無水硫酸鈉適量干燥1h，取上層乙醚液室溫揮盡乙醚，得淡黃色揮發油。

2.1.2 紅外光譜測定[16]分別取適量溴化鉀(KBr)于瑪瑙乳缽中研成約200目的極細粉，轉移至專用模具中，以4atm的壓力壓成空白薄片。先對空白薄片進行背景掃描后，取“2.1.1”項下的干姜油1滴滴于此薄片上，在500～4 000cm-1波數范圍內掃描紅外光譜，測定結果見圖1。

圖1 干姜樣品1～4揮發油的紅外光譜

2.2 GC-MS分析

2.2.1 GC-MS分析條件 GC條件：HP-5MS毛細管色譜柱(0.25mm×30m，0.25μm)；載氣為高純氦氣，流速1.0mL·min-1；進樣口溫度為270℃，進樣分流比為50∶1。色譜柱初始溫度為70℃，以10℃·min-1升至255℃，維持10min。MS條件：離子源EI，電離能量70eV，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，掃描質量范圍為30～550amu。

2.2.2 GC-MS定性和定量分析 用移液管吸取“2.1.1”項下揮發油0.2mL置于10mL容量瓶中，加入乙醚定容，作為供試液。在“2.2.1”分析條件下，取供試液2μL進樣分析，得到干姜油總離子流色譜圖(TIC)，代表性TIC見圖2。經計算機NIST數據庫系統檢索，得各化合物的質譜圖、英文名、保留時間、結構式和匹配度等信息，再與相關文獻[4-14]核對，確認干姜油化學成分的中英文名稱，用峰面積歸一法計算各成分的相對含量。分析結果見表1。

圖2 干姜樣品2揮發油成分的TIC色譜

3 討論

3.1 關于紅外光譜鑒定

由圖1可見：4批干姜油的紅外光譜形狀都很相似，在3 434、3 335、2 926、2 728、1 717、1 671(或1 660)、1 641、1 611、1 515、1 452、1 378、1 234、1 160(或1 155)、1 110,1 080、1 053、1 020、986、886、816、541、426cm-1波長處有22個共有峰。上述數據與文獻[16]中10批姜黃油的紅外光譜共有模式的20個峰相比，存在15個差異峰；與姜科植物山柰、片姜黃和姜黃揮發油的紅外光譜圖進行比較，發現彼此之間均有較大差異，且各樣品揮發油峰波數的匹配度都很低(在0.15～0.35之間)。這表明該法能準確鑒別干姜與其同科屬的近緣植物中藥。

圖3 4批干姜飲片油的GC-MC總離子流色譜

3.2 關于GC-MS分析

由圖3可見：4批干姜油經GC-MS分析，所得TIC圖中的色譜峰數在35～55之間。由表1可見，4批干姜油中共鑒定出43種化學成分。其中含量最高的共有成分均為α-姜烯(19.1%～21.6%)、β-紅沒藥烯(17.7%～19.0%)、α-姜黃烯(13.0%～14.0%)、桉樹腦(6.4%～7.0%)、β-倍半水芹烯(0.4%～6.3%)、β-水芹烯(2.3%～3.0%)等。這6種成分的相對含量占干姜油總成分的58.9%～70.9%。本研究結果與文獻[4-7]中主要化學成分的質量較為相近；而與文獻[8,9](均未檢出姜黃烯)差異較大；與文獻[10](含量最高的為樟烯，未檢出本研究中檢出的上述6種主要成分)差異最大。存在這些差異的原因尚待進一步實驗研究。

表1 4批干姜油GC-MS分析結果

4 結論

運用FTIR法測定市售干姜飲片中的揮發油,可以快速、準確地鑒定干姜與同科屬的中藥樣品。運用GC-MS法能準確地對干姜油的化學成分進行定性定量分析，并據此評價樣品的質量，該方法準確可靠、靈敏度高、專屬性強。

[1] 國家藥典委員會.中國藥典(一部)[S].北京：中國醫藥科技出版社，2010：13-14.

[2] 李翔，吳豪, 朱東亮，等.干姜揮發油提取優化及GC-MS圖譜研究[J].藥學實踐雜志，2009, 27(1): 46-47.

[3] 陳穎,劉冬,周靜,等.干姜揮發油對急性心肌缺血缺氧模型大鼠血流動力學的實驗研究[J].成都中醫藥大學學報,2011，34(3):80-82.

[4] 劉紅星，陳少東，陳福北，等.索氏法提取干姜揮發油及其化學成分研究[J].中國調味品雜志，2010，11(35)：47-49.

[5] 邱琴，張國英，劉辛欣，等.超臨界CO2流體萃取法與水蒸氣蒸餾法提取干姜片揮發油化學成分的比較[J].上海中醫藥雜志, 2006, 27(1)：54-55.

[6] 容蓉，邱麗麗，劉朋，等.干姜揮發性成分的水蒸氣蒸餾提取與頂空進樣氣相色譜質譜分析[J].時珍國醫國藥，2010, 21(11):2810-2812.

[7] 謝曉林,楊世祥,胡玉松,等.超臨界CO2萃取黔產干姜揮發油的化學成分及抑菌活性研究[J].貴陽學院學報：自然科學版,2013，8(3):15-18.

[8] 李翔,王敏.干姜揮發油的均勻設計提取和化學成分鑒定[J].華北國防醫藥,2010,22(3):216-218.

[9] 汪曉輝，衛瑩芳，李隆云，等.犍為干姜與生姜揮發油成分的比較研究[J].成都中醫藥大學學報,2006, 29(3):54-55.

[10] 熱增才旦，王英鋒，童麗，等.GC/MS法測定干姜揮發油化學成分[J].青海醫學院學報，2007, 28(4)：265-267.

[11] 劉金環，楊玉琴，秦利芬. 干姜中揮發性成分的GC指紋圖譜研究[J].中國實驗方劑學雜志, 2013, 19(1):153-156.

[12] 譚建寧.不同產地生姜揮發油化學成分的GC-MS研究[J].亞太傳統醫藥,2011,7(4):23-25.

[13] 譚建寧，王銳，黃靜，等.干姜制備過程中揮發油化學成分變化的研究[J].時珍國醫國藥,2012，23(3):569-573.

[14] 李娟,王智民,高慧敏.炮制對生姜及其不同炮制品中揮發性成分的影響[J].中國實驗方劑學雜志,2012,18(19):77-81.

[15] 朱立俏,盛華剛.正交實驗法優選干姜揮發油的提取工藝[J].西北藥學雜志,2012，27(3):204-205.

[16] 張石楠，張桂芝，張 立.中藥飲片揮發油的紅外指紋圖譜研究[J].現代中藥研究與實踐，2009，23(1):25-27.

(責任編輯：宋勇剛)

Identification and Analysis of Volatile Oil of Zingiberis Rhizoma by FTIR and GC-MS

Zhang Zhijun1,2,Zhang Guizhi1*,Li Feng1

(1.School of Chemistry & Chemistry Engineering，Jiangsu Normal University,Suzhou 221116，China; 2. Xuzhou Hospital of Traditional Chinese Medecine ,Suzhou 221009，China)

Objective:To analyse fourier transform infrared spectroscopy and chemical components of the essential oils in processed Zingiberis Rhizoma. Methods:The essential oils were extracted from 4 samples by steam distillation. The fingerprint and constituents of the essential oils were analysed by FTIR and GC-MS. The relative content of each component was determined by area normalization.Results:22 the peaks of FTIR spectrum and the components of 44 kinds were all identified from the Volatile oils of 4 samples，which accounted for 90.6%～96.0% of the total Volatile oils. The characteristic compounds of the Volatile oils are all α-Zingiberene (19.1%～21.6%), α-Curcumene (13.0%～14.0%),β-Bisabolene (17.7%～19.0%), Eucalytol(6.4%～7.0%)β-Sesquiphellandrene (0.4%～6.3%),phellandrene(2.3%～3.0%), etc.Conclusion:This method is simple, rapid and accurate for the quality control.

Zingiberis Rhizoma; Volatile oil; FTIR; GC-MS; Identification;Chemical Components

2014-09-25

徐州市科技發展項目(XF10C015)

張志軍(1964-),男，江蘇省徐州市中醫院副主任藥師，研究方向為中藥鑒定、中藥制劑。

張桂芝(1955-)，女，江蘇師范大學教授，主任藥師，研究方向為中藥鑒定、中藥揮發油化學成分及指紋圖譜研究。

R284

A

1673-2197(2015)04-0035-05

10.11954/ytctyy.201504016