吸附法從海水中提取鈾的試驗裝置研究進展

摘 要：海水提鈾已成為全球核能開發(fā)的重要途徑之一，該文就采用吸附法從海水中提鈾的試驗裝置技術(shù)作了概括性介紹，日本高崎研究所先后在大海上使用堆積型偕胺肟基纖維材料和束編型吸附劑系統(tǒng)開展了海水提鈾試驗，均取得了良好的效果。膜方式從海水中提取鈾作為一種較理想的途徑但仍舊處于實驗室階段。為了加快實現(xiàn)海水中提取鈾的工業(yè)化進程，需加強開發(fā)能夠適應(yīng)海洋環(huán)境、穩(wěn)定性好、成本低廉的吸附試驗裝置，使其在海水提鈾方面更具有競爭力和吸引力。

關(guān)鍵詞：吸附法 海水提鈾 束編型 試驗裝置

中圖分類號：TL21 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）08（b）-0028-02

鈾資源作為核電事業(yè)發(fā)展的一種重要的原料，其存貯量關(guān)系到我國核電可持續(xù)發(fā)展。海洋中的鈾總量高達45億噸，相當于陸地礦石中的鈾含量的1000多倍，被公認為是核電發(fā)展的未來。與海洋中含有的其他化學(xué)資源相比，鈾礦資源濃度更低、結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜、提取技術(shù)難度更高、與鈾共存于海水中的還包含有許多種類的其他離子。因此，用于從海水中提取鈾的試驗裝置必須具有良好機械穩(wěn)定性、成本低廉、適應(yīng)海洋惡劣環(huán)境、操作簡便等特點。

1 從海水中提鈾的試驗裝置

從20世紀60年代起，日本就開始研究從海水中提取鈾礦。隨后，美國、法國、瑞典、德國等發(fā)達國家都紛紛開展了從海水中提取鈾資源的研究，但是到目前為止，沒有一個國家能夠成功的研究出具備商業(yè)性的海水提取鈾礦資源的技術(shù)。海水中鈾的存在形式主要是以三碳酸鈾酰絡(luò)離子[UO2（CO3）3]4-作為穩(wěn)定的存在形態(tài)，海水的pH值約為8.1，偏弱堿性，鈾離子易與碳酸根離子形成更為穩(wěn)定的絡(luò)合離子。從20世紀50年代，人們就開始研究采用很多種方法來回收鈾資源，其中以浮選法、化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、超導(dǎo)磁分離法、生物處理法、膜處理法較為居多。吸附法作為目前最適宜和研究最多的方法之一。

采用吸附法從海水中提取鈾礦的關(guān)鍵問題是研究開發(fā)出良好機械穩(wěn)定性、成本低廉、適應(yīng)海洋惡劣環(huán)境以及操作簡便等特點的試驗裝置。該裝置必須保證：提取鈾的吸附劑材料要保證與大量的海水相互接觸；整套系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)簡單，便于安裝、維修、施工、清洗和將吸附劑材料拆卸下來；能夠在泥沙與海生物存在的條件下連續(xù)、長期的工作；此外，該裝置還應(yīng)對鈾的吸附具有高的提取效率，同時確保在提取過程中吸附劑材料的流失率降低到最小。基于此，目前世界上許多發(fā)達國家都在致力于從海水中提取鈾礦資源的新的試驗裝置技術(shù)開發(fā)上，期望尋求突破。

1.1 堆積型吸附劑系統(tǒng)的海水提鈾試驗

自日本高崎研究所合成偕胺肟基纖維材料后，制成堆積型吸附劑便開始了在海上提取鈾的試驗研究。浮動式框架通過纜繩與置于海底約40t重的錨相鏈接而穩(wěn)定[1]。該試驗裝置系統(tǒng)由三個吸附床和一個浮動式框架組成，每個吸附床內(nèi)可裝入144個吸附劑堆，每個吸附劑堆則由120張吸附劑纖維布組裝而成，每層之間由墊片與螺母相互隔開。此外，將吸附床懸掛于浮動式框架之下，位于海平面20 m的深處。2001年，高崎研究所在位于日本青森縣（Aomori）的陸奧-關(guān)根（Mustu-Sekine）海上使用堆積型吸附劑進行了海水提鈾試驗。通過240 d的海洋試驗，共回收的總鈾量約達到1.0 kg。

1.2 束編型吸附劑系統(tǒng)的海水提鈾試驗

為了進一步地降低海水提鈾的費用和成本，日本高崎研究所開發(fā)了束編型吸附劑系統(tǒng)并在沖繩海域進行了海洋試驗，吸附劑束編的長度是根據(jù)海水具體的深度而確定的。將已加工好的束編型吸附劑固定于海底之中，該吸附劑的底部固定在放置于海底的可由無線電波控制的錨上。在束編型材料吸附鈾之后，使用無線電波使束編型吸附劑與錨相分離，自動浮動到海面上的束編型吸附劑，通過漁船打撈進行回收。通過30 d的海洋試驗，鈾的回收率為1.5 mg/g。此外，印度也采用束編型吸附劑系統(tǒng)裝置，將離子纖維膜吸附劑材料固定于海水中，利用潮汐作用進行吸附。經(jīng)過24 d的海水吸附試驗，測得離子交換纖維膜對鈾的吸附容量達160 μg/g。印度離子纖維膜材料對鈾的吸附量低的可能原因是離子纖維膜材料不能與海水充分、有效的接觸。

1.3 膜方式的海水提鈾試驗

將海水提鈾與當代的膜技術(shù)結(jié)合起來，即復(fù)合膜的某一復(fù)合層經(jīng)偕胺肟基化后或者將偕胺肟功能基的納米材料制備成膜，使之具有吸附鈾的功能，然后在此基礎(chǔ)上做到促進與傳遞的功能，進而使得吸附和傳遞能夠同時進行。盧丹等人[2]制備了含偕胺肟功能基的高分子膜螯合電極，并將該螯合電極用于吸附天然海水中鈾的試驗。結(jié)果表明：偕胺肟基功能高分子膜在天然海水中的對鈾的吸附量為5.6 mg/g。該功能化的高分子膜可應(yīng)用電化學(xué)原理來進一步地脫附海水中富集的鈾，但與海水的接觸效率較低，需經(jīng)過好幾天的時間才能達到平衡，生產(chǎn)周期較長，效率低。當前，將偕胺肟功能基的膜分離技術(shù)應(yīng)用于含鈾廢水的處理仍處于實驗室研究階段，還遠未達到工業(yè)化應(yīng)用的地步，關(guān)于先進膜材料的制備、選用與分離工藝的優(yōu)化等方面仍舊存在很多問題，仍需進一步地科研與開發(fā)。

1.4 水泵方式的海水提鈾試驗

將采用裝在低于海平面的吸附床上的水泵來引流海水，通常采用的吸附床包括：網(wǎng)狀顆粒吸附基的固定床、顆粒吸附劑滾動的吸附床、布狀吸附劑通過卷疊存儲裝置的吸附床等，該裝置主要是用在海船、海底和壩內(nèi)。Koske等人設(shè)計出一種環(huán)路吸附器并將其應(yīng)用于野外進行試驗。試驗裝置基本上由四個環(huán)路組成，其中每個環(huán)路的處理容量約為0.8 m3，每個環(huán)路的橫截面積為0.2 m2，高度為4 m，且自身擁有獨立的泵來供應(yīng)海水。將四個環(huán)路吊裝在一塊浮動大小約為40 m2 的平臺上進行平行操作。除了在每個環(huán)路內(nèi)發(fā)生的摩擦損失部分能量之外，幾乎不需要泵來進一步地提供靜水壓。野外試驗開始在清澈的海洋水中進行，水溫為23 ℃和30 ℃。試驗結(jié)果表明：在吸附劑沒有進行到最佳處理條件下，對鈾的吸附效率達55%。采用此方法預(yù)計：建成一個總面積為8.0 m2，總?cè)萘繛?.5 m3的工廠，每年從海水中提取鈾的量為1.0 kg。

1.5 海浪沖力方式的海水提鈾試驗

海浪沖力方式是將整個吸附裝置安置于自然海流或潮流中，在潮流或自然海流的流動下，使吸附劑材料和大量的海水充分地接觸。日本曾研制出了一種簡易海水提取鈾的試驗裝置，將球形的纖維吸附劑材料裝入魚網(wǎng)式的袋子內(nèi)配上浮體，置于海水中；也有將吸附劑材料制成繩狀的，然后織成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)配上浮體置于海水中，讓海水周期性地沖刷網(wǎng)袋，進而達到從海水中提取鈾的目的。Donat等人[3]采用裝有海泡石的吸附器從模擬的海水中來提取鈾的試驗，進而得到了最佳吸附鈾試驗參數(shù)和工藝技術(shù)，在溶液初始濃度250 mg/L、溶液pH值為3.0、接觸時間為240 min和環(huán)境溫度為303 K條件下，鈾的最大吸附量值34.61 mg/g。此外，瑞典的皇家工學(xué)院的化學(xué)家也利用海浪沖力方式嘗試著從海水中提取鈾。在海平面的浮船上面放置一個大的水箱，水箱內(nèi)裝有吸收和電解裝置。通過海浪沖擊水箱產(chǎn)生的壓力，進一步地推動滾筒將海水抽取上來，然后將海水通過電解作用，流經(jīng)吸收隔膜之后而被濃縮，進一步地提取海水中的鈾礦。日本海洋科學(xué)技術(shù)中心做出了更為大膽的探索試驗。在海浪進行發(fā)電的同時，依靠著波浪的上下來回波動，使得海水流過面積約為90 m2的專用圓盤，圓盤上均勻分布著鈦氧化物顆位狀的吸附劑材料。當鈦氧化物顆粒狀材料的吸附鈾含量超過100 μg之后，更換新的圓盤。通過將含鈾的溶液過濾之后，達到從海水中提取鈾的目的。

1.6 潮汐方式的海水提鈾試驗

在臨近海邊處修筑兩道堤壩構(gòu)成一個大池子，然后在池子中添加鈾的吸附劑材料；采用潮水的漲潮與退潮時的落差，使不斷更換的海水順利地通過壩內(nèi)的吸附床，不斷地沖刷吸附床從而達到吸附鈾礦的目的。該試驗裝置就如同把吸附劑材料放置于填充床中，讓含有鈾的海水充分地流過床層。Zou等人[4]研究了采用錳氧化物修飾的天然沸石為吸附劑的離子交換固定床來提取水溶液中的鈾，同時考察了流速、溶液 pH值、床層高度、顆粒大小、初始鈾濃度和溶液中背景電解質(zhì)離子的影響。試驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)：錳氧化物修飾的天然沸石吸附鈾離子的吸附效率隨著吸附床層高度和溶液中初始鈾濃度的增加而增加，隨著復(fù)合材料的顆粒和流量的增大而呈現(xiàn)減少的趨勢。由于背景電解質(zhì)離子的存在和競爭關(guān)系，穿透時間較為短暫，在溶液的pH值為6.3時，錳氧化物修飾的天然沸石對鈾的吸附量達到最大值。

1.7 其他方式的海水提鈾試驗

利用生物法來提取海水中的鈾，美國地理學(xué)會德里克·洛夫萊，在1987年發(fā)現(xiàn)了一種生存于海水中，并且以吃鈾為生存的微生物，稱作為GS-15。該微生物不僅僅能夠凈化被鈾礦污染的水體，而且還能夠從有毒廢料中的將鈾礦提取出來，從而使得溶于水中的鈾能夠轉(zhuǎn)換成另一種不溶于水的存在形式。根據(jù)德里克·洛夫萊的試驗，科學(xué)家們設(shè)計出了能夠填充有GS-15細菌的生物反應(yīng)器，只要將海水通過該反應(yīng)器，海水中的鈾將會以不溶于水形式的沉積在生物反應(yīng)器的底部，便于直接回收和提純。日本京都大學(xué)的西山孝提出獨特設(shè)想：將采用極地冰山為試驗基地從海水中提取鈾。其具體的設(shè)想采用長約5 km的聚酰胺纜繩，將裝有高效吸附劑的容器進行串聯(lián)并環(huán)繞于冰山的周圍。隨冰山的自由漂流，該容器能夠高效吸附海水中的鈾，進而通過聚酰胺纜繩循環(huán)運輸?shù)奖缴厦娴男⌒吞徕檹S，直接進行分離和提取。據(jù)估算一座寬約1.0 km的冰山，每年可提取鈾為 7.7×103 kg。

2 結(jié)語

面對地球資源日益匱乏，從海水中提取鈾將成為未來解決陸地鈾礦資源不足的有效途徑。針對海水中提取鈾工程而言，既十分龐大又極其復(fù)雜，要真正實現(xiàn)工業(yè)化，仍需在今后做出更大的努力。目前，日本在海水提鈾的試驗裝置研制方面已走在其他發(fā)達國家的前列，也取得了較好的業(yè)績，現(xiàn)已投入到了半工業(yè)化生產(chǎn)階段。但目前仍迫切需要開發(fā)出處理能力更為強大、更高吸附效率的提取系統(tǒng)來進一步降低提取的成本。從長遠的意義來看，從海水中提取鈾具有巨大的、潛在的應(yīng)用前景，相信在不久的將來一定會取得更大的突破。

參考文獻

[1]Mathieu P.， Camille B.， You W.， et al. Extraction of uranium from seawater： Design and testing of a symbiotic system [J]. Nuclear Technology，2014，188：200-217.

[2]盧丹，辛浩波，董輝陽，等.含偕胺肟基功能高分子膜吸附海水中鈾的研究[J].鈾礦冶，2009（4）：187-189.

[3]Donat R. The removal of uranium（VI） from aqueous solution onto natural sepoolite [J]. The Journal of Chemical Thermodynamics，2009，41（7）：829-835.

[4]Zou W.H.， Zhao L.， Han R.P. Removal of uranium（VI） by fixed bed ion-exchange colum using natural zeolite coated with manganese oxide[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering， 2009，17（4）：585-593.