堿性體系下鋅粉的制備和表征

摘 要：對堿性KOH+ZnO體系中電沉積參數進行了探討，并對各條件下制備的鋅粉進行放電性能測試，找出最好的條件。電解液KOH濃度越大，鋅酸鹽濃度越小，對沉積顆粒小，比表面積大，活性高的鋅粉越有利。電流密度的增加對電流效率的增加有利，但也不能過高，過高會使氫氣析出嚴重，電流密度為180 mA/cm2，添加劑對鋅粉的形貌影響較大，進而影響鋅粉的活性，所以尋找合適的添加劑也是十分必要，在此我們選擇全氟型表面活性劑。

關鍵詞：堿性 電沉積 鋅粉 電流密度

中圖分類號：TF12 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）08（b）-0250-03

Abstract：Depositing zinc powder parameters in alkaline system are discussed in this paper，the zinc powder preparationed under all kind of the condition is maded discharge performance testing， in the end ，we find out the best conditions for perparationing our wanted zinc powder.the higher electrolyte concentration and the lower zinc acid salt concentration can made the smialler sedimentary particles and the bigger specific surface area， which is more favorable to high activity zinc powder. the increase of current density is better to the current efficiency，but not too high，which can make hydrogen precipitation，current density of 180 mA/cm2 and suitable additives can made the ativity of zinc powder，so it is necessary to find suitable additives， here we choose type perfluorinated surfactant.

Key Words：Alkaline；Electrodeposition；Zinc Powder；Current Density

在堿性電池中鋅粉的使用量與鋅粉的大的特定的比表面積有關，考慮到鋅粉的這種特定的比表面積這個優點對開發質輕的和有良好性能的電池有重大影響，通過擴大鋅粉的比表面積，電極的有效質量與傳導電網的聯系得到改善，在放電過程中，電壓損失大大減少。這種現象使得堿性電解液體系比酸性體系更有吸引力[1-2]。

通過酸性體系電沉積鋅粉的放電測試，發現其活性比報道的活性鋅粉性能要差很多，為了研究出符合自動激活鋅銀儲備電池的高活性鋅負極，在研究的酸性體系的基礎上又以堿性體系為研究對象，電沉積鋅粉，陰極基體用鈦板和銅網做了對比，同時改變鋅電極的制備工藝。考察制備條件，電池放電時的電解液濃度，隔膜類型，電池的裝配比等，制備出高活性鋅粉。

1 實驗

1.1 材料及工藝

陽極材料：鋅錠或鋅板；

陰極材料：鋅板、鋁板，鈦板、60目紫銅網或黃銅網。

電解液：以濃度為1-10 M的苛性堿中，加入一定量的氧化鋅，或加入飽和量的氧化鋅，電流密度10～220 mA/cm2，電解液溫度為室溫，所有試劑均為分析純。

采用恒電流方式進行電沉積；電沉積過程中記錄電解槽電壓的變化、陽極電位的變化或陰極電位的變化；設定通電時間計算電沉積鋅粉的電流效率。

1.2 分析測定

YP-2B型精密穩流電源提供電流和電源，CT-3008W-5V-30Ma-3A-S1型新威高精度電池性能測試系統測定電池的放電性能。電池在設計上，要保證其的容量能夠充分發揮，就要使正極的容量充足，鋅負極成為限制電極，所以采用兩片正極對一片負極。以氫氧化鎳為正極，已一定濃度的氫氧化鈉為電解液，放電電流密度為180 mA/cm2，放電截止電壓為1.1 V，因為是大電流放電，截止電壓可以設置的稍低。為了保證快速激活的特點，前期把一切準備完好，電池放入電解液5～10 s內開始測試。

2 結果與討論

2.1 電流密度對鋅粉放電性能的影響

改變一系列電流密度10～220 mA/cm2，測定電沉積鋅粉對放電性能的影響，結果顯示：隨著電流密度的增加，電流效率增加，但是利用率較低，10%左右。

鋅粉的形貌，從密集的單一軸到分散的樹枝狀，在低的電流密度時，沉積相當慢，結果，稠密的球形的鋅粉被沉積，增大電流密度，鋅粉沉積效率提高，性狀趨于樹枝狀，鋅粉的比表面積也是逐漸增加，但是達到200 mA/cm2時，就沒有了明顯的變化。由放電數據可以看出，電流密度為180 mA/cm2時，放電時間最長，活性材料的利用率僅為14.6%，還需進一步優選參數。

2.2 電解液濃度對鋅粉性能的影響

對于0.5 M ZnO和電流密度為180 mA/cm2條件下沉積的鋅粉來說，從表2可以看出，隨著KOH濃度的升高，電流效率降低，歸因于氫氣釋放的增加。OH-濃度升高時，H+濃度減小，本應有利于鋅的析出，但OH-濃度過高時，將使析氫過電位降低[3]，導致析出的鋅由枝晶變為塊狀，從而降低了鋅粉的活性，又選擇KOH濃度為4.5 M，5.5 M作比較，發現4.5 M的KOH放電時間更長，效率更高，所以初步選擇4.5 M KOH+15 g/L ZnO，在電流密度180 mA/cm2下沉積。

2.3 鋅酸鹽濃度對鋅粉性能的影響

從表2可以看出，電流效率都是隨著鋅酸鹽的濃度的增加而增加，這是因為提高鋅酸鹽的濃度，KZn的濃度也提高，這樣水的減少和氫氣的釋放將消除，鋅粉沉積物和電流效率就提高了。但是，從鋅粉的放電特性看，增大鋅酸鹽濃度，放電時間減少，利用率也少。可能因為鋅酸鹽的濃度越大，沉積的鋅粉比表面積越小，活性越低。

2.4 添加劑對鋅粉性能的影響

鋅粉的性能受鋅粉的形貌影響較大，而添加劑的使用對鋅形貌有較大的影響，一般說來，添加劑吸附在電極的表面快速生長的處所（例如枝晶），抑制這些部位的進一步的生長。這個吸附現象可以從Π鍵軌道吸附，靜電吸附，或者化學吸附解釋[4]。合適的表面活性劑來修飾鋅粉的形貌以期改變鋅粉的活性。

圖1、圖2、圖3變化不同的添加劑電沉積鋅粉，通過電子顯微鏡掃描觀察對沉積形態以及對鋅電極電化學行為的影響。

一般來說，析氫反應的速率主要依賴于在鋅電極上的H2的過電位。許多研究已經表明這個過電位在一定的表面活性劑存在時可能會提高。從圖3看，無添加劑時，在電壓為1.49 V時，開始有鋅析出的電流平臺，加入添加劑后，鋅析出的電流平臺有所降低，可推知添加劑使鋅電極的極化增強，氫氣不易析出，提高了析氫過電位。在相同電位下，添加E時氫氣析出電流最小，說明此添加劑對減少鋅電極的鈍化最好，從圖1看，添加E時放電時間最長，而且初始電壓較高，電壓平臺也高，從鋅粉的形貌看，無添加劑時，沉積鋅粉有枝晶狀，大小不均；有添加劑時，使鋅粉沉積的顆粒較均勻。

3 結論

沉積鋅粉的形貌與沉積參數有很大的關系，變化參數，能形成致密狀，海綿狀，苔蘚狀，樹枝狀的鋅，所需要的鋅粉的形貌為樹枝狀的，這樣鋅粉的比表面積大，鋅粉顆粒小，活性高，最終找到沉積條件是在10 MKOH+0.5 MZnO堿性體系中，電流密度控制在180 mA/cm2，保持恒溫30 ℃，沉積在60目的紫銅網上。

參考文獻

[1]王建剛.不同粒徑納米堿式碳酸鋅的制備[J].科技與創新，2014（10）：38-39.

[2]胡會利，李寧等.電解法制備超細鋅粉的工藝研究[J].粉末冶金工業，2007，17（1）：25-30.

[3]Ravindran，V.，Muralidharan，V.S.，Inhibition of zinc corrosion in alkali solutions[J].Journal of power sources，1995，55（2），237-241

[4]Lan，C.，C.Lee，and T.Chin. Tetra-alkyl ammonium hydroxides as inhibitors of Zn dendrite in Zn-based secondary batteries[J]. Electrochimica Acta， 2007， 52（17）：5407-5416