提高甲苯氣體厚膜氣敏元件靈敏度的研究

摘 要：采用溶膠-凝膠方法制備了摻Sb和Pt的SnO2以及WO3納米級(jí)氣敏材料，通過厚膜印刷技術(shù)制備了SnO2氣敏元件和WO3-SnO2雙層結(jié)構(gòu)的氣敏元件。測(cè)量了元件對(duì)低濃度甲苯以及乙醇、丙酮?dú)怏w的氣敏性能。測(cè)量結(jié)果表明，SnO2單層元件對(duì)乙醇?xì)怏w敏感，乙醇?xì)怏w濃度為100×10-6時(shí)元件的靈敏度為45；而WO3-SnO2雙層結(jié)構(gòu)對(duì)低濃度甲苯氣體敏感，甲苯氣體濃度為150×10-6時(shí)元件的靈敏度為16，大于該元件對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度。

關(guān)鍵詞：氣敏元件 二氧化錫 雙層厚膜 甲苯

中圖分類號(hào)：TB33 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）08（b）-0020-02

甲苯是有機(jī)化工的重要原料。日常生活中人們通常會(huì)在顏料、涂料、橡膠助劑、家居裝修中接觸甲苯氣體。甲苯對(duì)皮膚粘膜有刺激性，對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用，過量吸入時(shí)會(huì)出現(xiàn)急性中毒，長(zhǎng)期接觸對(duì)肝臟、皮膚等有慢性毒害作用。因此，對(duì)甲苯氣體的檢測(cè)和監(jiān)控越來越受到人們的重視[1]。

監(jiān)測(cè)甲苯氣體的半導(dǎo)體陶瓷氣敏元件具有響應(yīng)速度快、靈敏度較高和價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)雜質(zhì)氣體例如日常環(huán)境中經(jīng)常出現(xiàn)的乙醇?xì)怏w的抗干擾性差，因此易出現(xiàn)誤報(bào)警問題。提高靈敏度和選擇性是目前甲苯氣體敏感元件亟待解決的問題[2]。

該文以納米SnO2作為半導(dǎo)體氣敏材料，添加適量摻雜劑制備平面厚膜型甲苯氣敏元件。在此基礎(chǔ)上，制備目前少見報(bào)導(dǎo)的雙層敏感膜氣敏元件，并測(cè)量了SnO2單層和WO3-SnO2雙層元件對(duì)低濃度甲苯氣體以及乙醇、甲醛氣體的氣敏性能。

1 實(shí)驗(yàn)

采用溶膠-凝膠方法制備摻雜SnO2粉體。以分析純四氯化錫（SnCl4·5H2O）、三氯化銻（SbCl3）和尿素為原料，分別溶于適量乙醇和去離子水中。在水浴條件下加熱，直至透明溶液呈現(xiàn)乳黃色。適當(dāng)保溫后冷卻靜置。出現(xiàn)淡黃色絮狀沉淀后，采用去離子水多次洗滌，目的是去除溶液中的Cl-離子，直至取樣的濾液中滴加硝酸銀溶液無沉淀生成為止。然后添加過量氨水使黃色沉淀溶解呈透明溶液。在適當(dāng)溫度和濕度條件下放置后，出現(xiàn)溶膠直至凝膠。將凝膠干燥后在600 ℃熱處理2 h，經(jīng)研磨后獲得納米二氧化錫粉體。

納米SnO2粉體中加入0.1 wt%鉑氯酸溶液，得到摻Pt的納米SnO2氣敏粉體。納米WO3粉體采用鎢粉為原料，溶于雙氧水后由溶膠-凝膠方法制得。

SnO2和WO3氣敏材料中分別加入少量無機(jī)和有機(jī)粘結(jié)劑，充分球磨混合后調(diào)制成絲網(wǎng)印刷厚膜漿料。用平面絲網(wǎng)印刷技術(shù)，先在氧化鋁基片上制備金電極，將漿料印于金電極上形成1 mm×1 mm尺寸的敏感層，最后在650 ℃燒結(jié)；基片背面同樣制備了厚膜加熱器，加熱電阻約為80 Ω。從氧化鋁基片上引出鉑絲電極，焊接在氣敏元件基座上，得到待測(cè)的氣敏元件樣品。測(cè)試時(shí)，將待測(cè)樣品放入氣敏元件測(cè)試箱中，通過調(diào)整施加在元件加熱器上的電壓改變氣敏元件的工作溫度。老化一周后，分別在潔凈空氣和不同濃度的檢測(cè)氣體中，用靜態(tài)法測(cè)試元件的氣體靈敏度。

在10 V直流電壓下測(cè)量通過納米氣敏厚膜樣品的電流，由此求出氣敏元件的電阻，氣體靈敏度由S=Ra/Rg計(jì)算。Ra和Rg分別是元件樣品在潔凈空氣和待測(cè)氣體中的直流電阻。

2 結(jié)果和討論

圖1是摻雜0.1wt%Sb的SnO2經(jīng)400℃燒結(jié)所得粉體的XRD圖譜。由圖可見，SnO2粉體的衍射峰峰位與標(biāo)準(zhǔn)圖譜相吻合；衍射峰較寬，說明粉體有較小的晶粒。晶粒尺寸由Scherrer公式（D=Kλ/Bcosθ）計(jì)算得到。式中D表示晶粒大小（nm），K為常數(shù)，一般取K=1，λ是X射線的波長(zhǎng)（nm），B是衍射峰半高寬（Rad），θ是衍射角（Rad）。求出400 ℃燒結(jié)的晶粒大小為6.2 nm。提高燒結(jié)溫度，500 ℃燒結(jié)所得粉體晶粒大小為7.7 nm，600 ℃燒結(jié)粉體晶粒大小為11.8 nm，700 ℃燒結(jié)所得粉體晶粒大小為16.1 nm。表明隨著燒結(jié)溫度升高，晶粒持續(xù)生長(zhǎng)[3]。

圖2是在潔凈空氣中不同加熱溫度下測(cè)量的元件電阻-溫度曲線。元件電阻在加熱溫度為30 ℃～180 ℃時(shí)迅速減小，180 ℃～370 ℃時(shí)電阻隨之上升，大于370 ℃以后電阻下降，從而在180 ℃～430 ℃之間形成電阻峰。已知納米SnO2氣敏材料為n型半導(dǎo)體，30 ℃～180 ℃時(shí)電阻下降是由于半導(dǎo)體的載流子濃度隨溫度升高而指數(shù)增大，因而電導(dǎo)率增加，電阻下降；高于180 ℃以后出現(xiàn)電阻上升，是由于溫度升高使SnO2表面氧的吸附量增加，氧的表面化學(xué)吸附（即O-，O2-的形成），使半導(dǎo)體導(dǎo)帶中電子向表面吸附氧轉(zhuǎn)移；此時(shí)電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目大于載流子增加的數(shù)目，導(dǎo)致氣敏材料的電阻增大。當(dāng)加熱功率大于370 ℃后，一方面由于溫度過高使表面氧的脫附率超過了吸附率，化學(xué)吸附氧中的電子反過來向?qū)мD(zhuǎn)移；另一方面高溫使半導(dǎo)體中增加的載流子數(shù)目更大，因而材料的電阻減小，阻溫曲線出現(xiàn)峰值。根據(jù)半導(dǎo)體氣敏材料的敏感機(jī)理，可以判斷材料對(duì)氣體的靈敏度與電阻曲線增大的斜率以及峰值出現(xiàn)的位置有關(guān)。因此，以下測(cè)量氣體靈敏度時(shí)元件的加熱溫度選擇在330 ℃左右。

圖3是摻Sb和Pt的SnO2氣敏材料在不同濃度甲苯、乙醇和甲醛氣體中的靈敏度。由圖可見，元件對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度最高，較低氣體濃度（50×10-6時(shí)）的靈敏度為23，250×10-6濃度時(shí)靈敏度為30左右；在濃度大于500×10-6后，由于飽和的原因元件靈敏度反而變化不大了。同時(shí)，元件對(duì)甲苯氣體的靈敏度不高，當(dāng)濃度從20×10-6增加到150×10-6時(shí)，靈敏度變化范圍僅為4～6。由此可見，該元件適合作為乙醇?xì)怏w的敏感元件使用。

圖4是WO3-SnO2雙層結(jié)構(gòu)氣敏元件在甲苯、乙醇和甲醛氣體中的靈敏度。該氣敏元件的制備方法是，在圖3對(duì)應(yīng)元件的氣敏厚膜上再印刷一層納米WO3組成雙層結(jié)構(gòu)。由圖可見，組成WO3-SnO2雙層厚膜結(jié)構(gòu)之后，元件對(duì)甲苯、乙醇和甲醛氣體的靈敏度曲線發(fā)生了較大的改變，對(duì)甲苯氣體靈敏度有較大幅度的提高。150×10-6濃度時(shí)，靈敏度高達(dá)16；同時(shí)，對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度則明顯降低。在濃度低于50×10-6時(shí)，元件對(duì)這兩種氣體的靈敏度大小相當(dāng)；濃度增大后，元件對(duì)甲苯氣體的靈敏度開始高于乙醇?xì)怏w的靈敏度。250×10-6濃度乙醇?xì)怏w時(shí)，靈敏度為10左右。因此，在圖3對(duì)應(yīng)的單層SnO2氣敏元件基礎(chǔ)上，再覆蓋一層納米氣敏厚膜形成WO3-SnO2雙層結(jié)構(gòu)，可用于檢測(cè)甲苯氣體，而且對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度不高。其氣敏機(jī)理初步認(rèn)為可能來源于WO3-SnO2兩層厚膜之間形成的過渡層[4]。該過渡層是由于在厚膜氣敏材料燒結(jié)過程中，界面兩側(cè)的富W和富Sn物質(zhì)分別向?qū)γ鏀U(kuò)散，形成摻W的SnO2和摻Sn的WO3混合的對(duì)甲苯氣體敏感的過渡層。其敏感機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語(yǔ)

SnO2單層和WO3-SnO2雙層結(jié)構(gòu)的氣敏元件的測(cè)量結(jié)果表明，摻Sb和Pt的SnO2單層元件對(duì)乙醇?xì)怏w敏感；WO3-SnO2雙層結(jié)構(gòu)元件對(duì)低濃度甲苯氣體敏感，150×10-6濃度時(shí)的靈敏度大于16，而且對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏度較低。初步認(rèn)為其敏感作用可能來源于SnO2-WO3雙層厚膜界面間由于擴(kuò)散效應(yīng)形成的過渡層。

參考文獻(xiàn)

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