電動汽車鋰電池正極材料的工作機理與制備

【摘 要】鈷酸鋰是最早實現商業化的鋰電池正極材料，然而由于價格昂貴及環境污染無法成為電動汽車的動力電池。鎳酸鋰具有層狀晶體結構，適合Li+的嵌入與脫出，在Li+脫出晶格時，鎳酸鋰的晶體結構會發生轉變。因此為了保證良好的可逆性，Li+的脫出量應控制在0lt;xlt;0.75，充電電壓上限為4.2V，實際循環比容量為200mAh/g。

【關鍵詞】鋰電池 " "鎳酸鋰 " " 充放電循環

化石燃料的枯竭使人們的環保意識增強，新能源電動汽車逐漸受消費者的關注。新能源電動汽車主要使用鋰電池作為能源載體。在鋰電池中，正極材料對電池的性能具有決定性作用。鈷酸鋰是最早實現商業化的鋰電池插層氧化物正極材料，但是由于鈷資源匱乏，價格昂貴，并且對環境具有影響，嚴重制約著鈷酸鋰作為電動汽車動力電源的發展。鎳酸鋰同樣具有層狀結構，是非常有潛力的鋰電池正極材料。本文將介紹鎳酸鋰的晶體結構以及作為鋰電池正極材料的充放電機制。

一、鎳酸鋰的晶體結構與充放電機制

層狀結構的鈷酸鋰作為鋰電池正極材料具有循環壽命長的優點。但是，由于結構穩定性的原因，其實際循環容量僅為理論容量的一半。另外，價格昂貴、環境污染等方面的問題制約著其作為大容量電池正極材料的發展，尤其是在電動汽車方面的發展。鎳酸鋰同樣具有六方層狀鐵酸鈉晶體結構。其中Li+占據晶格中的3a位置，而Ni3+占據3b位置，毗鄰的NiO2層被Li+層分隔開。因此，Li+具有良好的二維運動通道，從而可以保持良好的循環性能。

鎳酸鋰的理論比容量為275mAhg-1，在充電過程中，Li+逐漸從鎳酸鋰晶格中的八面體位置脫出。當脫出量0lt;xlt;0.25時，晶格常數c下降。這說明，隨著Li+的脫出，NiO2的層間距減小。此時，鎳酸鋰仍然保持著六方晶體結構。當0.25lt;xlt;0.75時，六方結構（H）的鎳酸鋰逐漸向單斜結構（M）轉變，同時晶格常數c增大，即NiO2層間距增大，晶格膨脹。當Li+繼續從晶格中脫出時（0.55lt;xlt;0.75），鎳酸鋰由單斜結構轉變成六方結構，并且晶格常數c繼續增加。晶格常數c的增加，是NiO2的層間距增大，有利于Li+的擴散。當Li+的脫出量在0.25～0.75范圍內，NiO2層的晶面間距保持在4.74～4.8? 范圍內。然而，繼續提高Li+的脫出量（xgt;0.75），六方晶體結構的鎳酸鋰會發生不可逆的晶格畸變，同時伴有晶格常數c的急劇下降，使Li+的運動受阻。同時NiO2層間距的減小使鎳酸鋰的循環性能下降。當充電電壓高于4.2 V時，NiO2的層間距下降0.3?，循環性能下降50%。因此，鎳酸鋰電極在實際循環過程中，Li+的脫出量應控制在xlt;0.75范圍內，充電電壓上限控制在4.2 V，從而保證良好的可逆性，實際的循環比容量為200mAh/g。

二、 鎳酸鋰的制備方法

目前，高溫固相反應法是合成鎳酸鋰的常用方法。當合成溫度較低時，鎳酸鋰的晶化程度較低，不能形成理想的層狀結構。然而，在高溫下，Ni3+很容易被還原成Ni2+，并且由于與Li+具有相似的離子半徑，Ni2+極其容易占據Li+的3a位置而形成具有電荷空位的質子無序鎳酸鋰。當反應溫度達到700℃以上時，鎳酸鋰的（003）衍射峰強度明顯下降，而（104）衍射峰的強度上升。衍射峰強度比是表征鎳酸鋰中質子無序的重要指標。衍射峰強度比的減小說明，在溫度高于700℃時，晶格中的鋰與鎳發生了換位，即產生了質子無序。

此外，質子無序還會造成鎳酸鋰晶體結構的變化。當質子無序程度達到25%時，鎳酸鋰由六方晶體結構轉變為類似于錳酸鋰的尖晶石結構;而當無序程度達到50%時，則會轉變成立方結構（Fm3m），Li+的二維運動通道完全消失，循環性能下降。

三、 總結

鎳酸鋰具有價格便宜、環境友好以及理論比容量高的優點。鐵酸鈉的層狀結構使其具有類似鈷酸鋰的優異循環性能，因此是十分具有潛力的鋰電池正極材料。在Li+脫出晶格時，鎳酸鋰的晶體結構會發生轉變。因此為了保證良好的可逆性，Li+的脫出量應控制在0lt;xlt;0.75，充電電壓上限為4.2V，實際循環比容量為200mAh/g。

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