含鎳廢水的隔膜電解法回收工藝研究

摘 要：以含有一定濃度硼酸的含鎳電鍍廢水作為陰極液，2%的NaOH水溶液為陽極液，陰離子交換膜為隔膜材料組成隔膜電解裝置，對含鎳電鍍廢水進行了回收工藝研究。考察了電解時間、電流密度、pH值、溫度及硼酸濃度對鎳回收率的影響。結果表明，延長反應時間、提高電解溫度、增加硼酸濃度有利于提高回收率。在電流密度為300 A/m2，pH=4，溫度為35℃，硼酸濃度為25 g/L的最佳工藝條件下電解6 h，鎳的回收率高達96.64%，所得鎳為松枝狀結構電解鎳，純度為94.69%。

關鍵詞：陰離子交換膜；隔膜電解；含鎳廢水

中圖分類號：X781.1文獻標識碼：A文章編號：2095-7394（2015）02-0016-07

0 引言

鎳是重要的有色金屬戰略材料，我國金屬鎳的年消費量約為70萬噸，對外依存度高達80%。因此，對含鎳的各類廢棄物進行資源綜合利用，不僅能夠有效保護環境和生態，而且對于解決我國鎳資源短缺具有重要意義。電鍍工業產生的含鎳廢水是重要的鎳二次資源，常用的處理方法主要有化學沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、膜電解法、傳統電解法等[1-6]。其中膜電解法相對于傳統電解法具有電流效率高、能耗低、選擇性高等優點[7]，在重金屬廢水等廢棄物的無害化處置和資源化利用方面已經顯示出一定優勢[8-14]。

本文以純銅片作為陰極、含鎳廢水作為陰極液、鍍鉑鈦網作為陽極、NaOH溶液作為陽極液、陰離子交換膜作為隔膜材料組成膜電解系統，對含鎳廢水進行膜電解回收，可以回收得到松枝狀結構的鎳晶體，具有回收率高和環境友好的特點，具有一定的推廣應用價值。

1 材料及實驗方法

1.1 實驗材料

實驗所用廢水由常州某電鍍企業提供，鎳含量為5g/L；硼酸、氫氧化鈉等化學試劑均為分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司產品；直流穩壓電源為常州百科電子有限公司產品（BK-303D型）；實驗所用離子交換膜為聚乙烯異相陰離子交換膜，杭州綠合環保科技有限公司生產，LE-HeAM-Ⅰ型，交換容量大于1.8 mol/kg，含水率30%～45%，膜電阻小于13Ω·cm2，選擇透過率大于95%。

1.2 實驗方法

以LE-HeAM-Ⅰ型聚乙烯異相陰離子交換膜作為隔膜材料，將電解槽分離陰極室和陽極室。以純銅片為陰極，陰極液為加有一定量硼酸的含鎳廢液。以鍍鉑鈦網為陽極，陽極液為2%的氫氧化鈉溶液。膜電解實驗裝置如圖1所示。考察了電解時間、電流密度、pH值、溫度和硼酸濃度對鎳回收率的影響。用X射線衍射儀對回收收的金屬鎳進行物相分析，并用掃描電子顯微鏡（SEM）進行表面形貌和能譜分析。

2 結果與討論

2.1 電解時間對鎳回收率的影響

控制電流密度為300 A/m2，陰極液中的硼酸濃度為25 g/L，pH=4，電解溫度為35℃，考察了電解時間對鎳回收率的影響，如圖2所示。

由圖2可知，隨著電解時間的增加，鎳離子的回收率不斷上升。電解時間由1 h增加至4 h時，回收率顯著升高，繼續延長電解時間至6 h，回收率達到96.64%，繼續延長電解時間至7 h，回收率變化不大，僅從96.64%升至97.41%。這是由于電解反應剛開始時，溶液中的鎳離子濃度較高，鎳沉積速度較快，電解時間的延長可以顯著增大鎳的回收率；隨著反應時間的延長，溶液中的鎳離子濃度變低，同樣電解條件下，鎳的析出速度變慢，導致回收率增加緩慢。因此，選擇6 h為最佳電解時長。

2.2 電流密度對回收率的影響

控制陰極液中的硼酸濃度為25 g/L，pH=4，電解溫度為35℃，電解時間為6 h，考察電流密度對鎳回收率的影響，如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著電流密度的增大，鎳的回收率逐漸上升，電流密度為300 A/m2時，鎳的回收率達到最大值，隨后開始下降。在電流密度為100 A/m2～300 A/m2時，同樣的電解條件下，增大電流密度有利于提高鎳回收率。電流密度低，陰極極化作用小，沉積物結晶粗大，隨著電流密度提高，陰極表面生成晶面有許多生長點，表面擴散容易進行，溶液的電導率增大，離子移動速度加快，陰極極化作用增大，沉積物變得細密。電流密度大于300 A/m2時，回收率開始下降，這是由于陰極表面單位時間內放電離子數目瞬間增大，導致金屬離子擴散速率低于沉積速率，陰極析氫嚴重，降低電流效率；此外較高的電流密度促使溶液中產生少量OH-，與廢水中的鎳離子反應生成Ni（OH）2沉淀，降低了溶液中的Ni2+濃度，導致了電流效率的降低，降低鎳的回收率。因此，選擇最佳電流密度為300 A/m2。

2.3 pH值對回收率的影響

控制電流密度為300 A/m2，陰極液中的硼酸濃度為25 g/L，電解溫度為35℃，電解時間為6 h，考察pH值對鎳回收率的影響，如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著pH的增大，回收率顯著上升，pH=1～4時，回收率從39.03%增加至96.64%，繼續增大pH，回收率減小至93.79%。其原因為pH值過低時，陰極主要發生的電解水的析氫反應，增大H+擴散速度，降低回收率；pH升高有利于提高電流效率，隨著雙電層中OH-離子濃度的增加，溶液中的Ni（OH）2濃度高于其溶解度，當pH高于4.0時，生成Ni（OH）2沉淀，附著于陰極表面，造成電解產品純度降低，并減小陰極有效面積，從而降低電流效率和回收率。因此，選擇電解實驗的pH約為4.0。

2.4 溫度對回收率的影響

電解溫度影響電化學反應過程，并影響沉積物的物理性質。控制電流密度為300 A/m2、pH=4、硼酸濃度為25 g/L，電解時間為6 h，考察溫度對鎳回收率的影響，如圖5所示。

陰離子交換膜的最大承受溫度為40℃，因此實驗在低于40℃下進行。由圖5可見，溫度從20℃升高至35℃時，回收率由78.56%增加值96.64%，溫度為40℃時，回收率下降至96.05%。這是由于升高溫度有利于加快電解液的離子遷移速度，提高溶液電導率，提高電流效率，增大回收率。超過40℃，Ni2+易水解，在溶液和析出物界面易生成堿性鎳鹽，Ni（OH）2沉淀會抑制或干擾鎳的還原反應，較高溫度下鎳可以在較低的電位下析出，但抑制反應也較快。考慮到膜的最高承受溫度，選擇35℃為電解溫度。

2.5 硼酸濃度對回收率的影響

在工業電解鎳生產中，為確保較高的鎳沉積率，常以硼酸作為緩沖劑，可以使pH值保持在一個合理的范圍。研究證實，硼酸可以和鎳形成一種復雜的混合物，這種物質可以作為一種均相催化劑用于減小鎳沉積過程中的過電位。為了考察硼酸濃度對電解效果的影響，控制電流密度為300 A/m2，pH=4，溫度為35℃，電解析出6 h，結果如圖6所示。

由圖6可見，加入硼酸可以顯著提高鎳的回收率，陰極液中硼酸濃度由0 g/L增大至25 g/L，鎳的回收率由79.98%增大至96.64%，繼續升高硼酸濃度至30 g/L，回收率僅從96.64%升至97.15%，無明顯增大。加入硼酸可以提高回收率是由于生成的鎳硼酸增加了氫的過電位，減少了氫氣的析出，提高了電流的利用率，增大回收率。同時，鎳硼酸在電解過程中作為均相催化劑，降低了鎳沉積的過電位。硼酸濃度低于20 g/L時，電解過程中緩沖效果不明顯，因此陰極液中硼酸濃度應大于20 g/L。選擇最佳硼酸濃度為25 g/L。

2.6 回收鎳的物相和形貌分析

控制電解電流密度為300 A/m2，pH=4，陽極液為2% NaOH，反應結束后，刮下陰極板上的沉積物，利用X射線衍射儀對其進行衍射分析，圖譜如圖7所示。由圖7所示，陰極板沉積物譜線在2θ為44.53°、51.92°和76.53°處出現尖銳的衍射峰，經計算機檢索與單質鎳的特征峰一致，證明在陰極銅片上析出的物質為單質鎳。

陰極板上刮下的沉積物經過掃描電子顯微鏡觀察，在工作電壓為15.0 kV，放大倍數為300倍、1000倍下，觀察到表面形貌為松樹狀，排列整齊，結構緊密。如圖8所示。

噴金SEM能譜分析結果如圖9所示，由能譜圖可以看出，除了噴涂的金之外，陰極沉積物中只含有單質鎳，并無其他雜質存在。

3 結論

以陰離子交換膜為隔膜材料處理含鎳電鍍廢水，可以有效回收其中的金屬鎳。在電流密度為300 A/m2，pH=4，溫度為35℃，硼酸濃度為25 g/L的條件下電解6 h，鎳的回收率達96.64%。XRD、SEM分析結果表明，所得金屬鎳為松枝狀結構的單質鎳。

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Abstract：The nickel-containing electroplating waste water has been treated by anion exchange membrane electrolysis device.The effects of electrolysis time，current density，pH，temperature and concentration of boric acid on nickel recovery were studied in this paper.The results showed that the increasing of reaction time，electrolysis temperature，the concentration of boric acid could improve the recovery rate.Optimization of the electrolysis conditions were obtained as follows：electrolysis time of 6 h，a current density of 300A / m2，pH = 4，a temperature of 35℃，a boric acid concentration of 25g/L.The pine-like electrolytic nickel was achieved，recovery rate of nickel was 96.64%，purity of nickel was 94.69 %.

Key words：anion exchange membrane；diaphragm electrolysis；wastewater containing nickel

責任編輯 祁秀春