滲透汽化膜分離技術在醇/水體系中的應用

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摘要：滲透汽化膜分離技術是當前分離膜研究領域的前沿課題之一。作為化學分離中的重要組成部分，近年來受到高度重視。本文介紹了滲透汽化分離技術的基本原理、滲透汽化膜及膜的性能評價指標和影響因素。并且，綜述了國外近幾年滲透汽化膜分離技術在分離醇/水混合物研究的新進展。文章最后對滲透汽化膜分離研究進行了展望。

關鍵詞：滲透汽化；醇/水；膜分離技術

滲透汽化過程（Pervaporation，簡稱PV，國內又稱為“滲透蒸發”）是一種新型的膜分離過程，是利用混合液中各組分被高分子膜選擇吸附溶解，及其在膜中擴散速度的不同，通過滲透與蒸發將各組分分開，從而分離或富集有機混合物中的某一組分。滲透汽化技術在石油化工、醫藥、食品、環保等工業領域中具有廣闊的應用前景，是目前處于開發期和發展期的技術，國際學術界的專家們稱之為21世紀最有前途的高技術之一。本文基于國外近幾年來報道的研究結果，綜述了滲透汽化膜在醇/水體系中運用的研究進展。

1.滲透汽化膜分離技術

1.1基本原理

滲透汽化是利用致密高聚物膜對液體混合物中組分的溶解擴散性能的不同實現組分分離的一種膜過程（如圖1所示）。液體混合物原料經加熱器加熱到一定溫度后，在常壓下送入膜分離器與膜接觸，在膜的下游側用抽真空或載氣吹掃的方法維持低壓。滲透物組分在膜兩側的蒸汽分壓差（或化學位梯度）的作用下透過膜，并在膜的下游側汽化，被冷凝成液體而除去。不能透過膜的截留物流出膜分離器。

圖1.下游側抽真空或惰性氣體吹掃滲透汽化過程示意圖

1.2滲透汽化膜及膜性能評價指標

滲透汽化膜的基本特征是具有各相異性形態能起分離作用的致密薄層。有各種不同的滲透汽化膜，按材料分有有機高分子膜和無機膜。按結構分有均質膜、非對稱膜和復合膜。按功能分有親水膜、新有機物膜和有機物分離膜。

評價滲透汽化膜的性能主要有兩個指標，即滲透通量J與分離系數a。滲透通量J 是單位面積在單位時間內滲透過膜的物質量，通常用的單位是m/m2*h。滲透通量表示通過膜的滲透度的大小，滲透通量的大小決定了為完成一定分離任務所需膜面積（即膜器）的大小；通量大，所需膜面積就小。

分離系數a 表示用膜分離兩種物質效率的高低，通常用下式表示：

式中，YA 與YB分別表示在滲透物中A與B兩種組分的摩爾分數：XA與XB分別表示在原料液中A與B兩種組分的摩爾分數。如果兩種組分透過膜的能力相同，YA/ YB等于X A/ X B，分離系數A等于1。如果組分A比B更易透過膜，YA/ Y B大于XA / XB，分離系數A 大于1。組分A 與B 的透過能力愈大，則A 愈大。如果B 基本不能透過膜，則A 趨于無窮大。顯然，膜的分離系數愈大，可使兩組分分離得愈完全。

1.3影響因素

影響滲透汽化分離效果的主要因素是膜材料的物理化學結構、被分離組分的物理化學性質、被分離組分之間及其與膜材料之間的相互作用，此外還受溫度、料液濃度和分壓差等影響。其中膜材料的選擇是一個關鍵問題。在滲透汽化中應以含量少的組分為優先透過組分，根據組分的性質選擇膜的材料，同時，還必須考慮膜的各種性質，如抗有機溶劑的腐蝕性、熱穩定性等。由于滲透汽化膜是整個滲透汽化過程的關鍵，膜的分離性能直接影響分離效果及處理費用，因而膜的開發一直是滲透汽化膜分離技術的重點。

2.滲透汽化膜在醇-水體系中的應用

長期以來滲透汽化的研究工作基本集中在醇/水體系的分離，特別是乙醇/水體系的分離。原德國GFT公司（現屬瑞士Sulzer Chemtech）以聚乙烯醇（PVA）為膜材質，對水優先透過滲透汽化膜首先進行了系列產業化。至今各國仍然有很多乙醇/水體系分離方面的研究，研究者們希望獲得性能更好的乙醇/水體系分離膜。Adrian Verhoef等研究了疏水納米過濾膜（SolSep 3360）在以汽化滲透的方法處理酒精溶液時的性能，并且與傳統的汽化滲透膜（PV 1070，Sulzer Chemtech 和 Pervatech PDMS）進行了比較。檢測了乙醇/水的二元混合物以及常見的多組分混合物（酒精飲品）。實驗中酒精濃度達到50vol%，實驗溫度達到45℃。研究發現，多組分酒精飲品的分離效果和乙醇/水二元混合物的效果是非常一致的。在滲透汽化中運用納米過濾膜具有很大可能性，因為有很高的滲透通量和滲透性，同時具有很好的分離系數和選擇性。溶脹的影響造成了納米過濾膜與傳統滲透汽化膜的差異，它使膜更加的稠密，并使膜和過濾分子之間形成不同的相互作用力。Marina García等人[2]在用汽化滲透的方法提取乙醇時，運用了甲基辛基（硅氧烷與聚硅氧烷）（polyoctylmethyl siloxane，POMS）疏水膜。在研究二元醇/水體系時，乙醇濃度在0-11wt%范圍內，操作溫度在307.55-326.35K范圍內。結果表明，POMS膜對乙醇有選擇性，盡管在實驗濃度范圍內，與蒸餾方法相比，沒有表現出更高的分離系數。M.N.Hyder等運用均質聚乙烯（乙烯醇）（homogeneous poly（vinyl alcohol），PVA）膜分離乙醇/水和異丙醇/水兩個體系。他們建立了一個回歸模型：滲透汽化通量和選擇性與操作條件—溫度、濃度、流速這三者之間的函數。研究溫度在33-67℃范圍內，流入流速在46-114L/h范圍內，異丙醇濃度在83-92wt%范圍內，乙醇濃度在93-98 wt%范圍內。研究結果表明，醇的濃度對通量和選擇性有重要的影響。對于乙醇/水共沸物（95.5 wt%乙醇），最優的溫度和流速條件分別是57℃和89.2L/h。對于異丙醇/水共沸物（87.5 wt%異丙醇），最優條件是50.5℃和93.7L/h。

另外還有其它醇/水體系，涉及的有機物有丁醇、乙二醇等。在采用滲透過濾方式使乙二醇脫水中，Jia Xu等人運用了一個新的膜。這個膜是一個薄層復合膜，是通過將聚合電解質一層一層的組裝到聚酰胺膜界面上制成。在僅有兩層或三層聚合電解質雙分子層是，這個膜表現出一個很好的選擇滲透性通量；在40℃，流入水濃度為3 wt%時，滲透通量為0.4 kg/（m2h），分離系數達到340。在乙二醇脫水的實驗中，溶液熱力學和膜的滲透性都是在水比較豐富的情況下最好。

3.總結與展望

滲透汽化膜分離技術作為一種新型的膜分離技術，因其能耗低且對用一般的分離技術較難進行分離的近沸點、恒沸點混合物等有較好的分離效果，因此應用很廣泛。目前，滲透汽化膜分離的研究不只限于膜，也涉及到新型膜組件的設計與過程的優化，包括將滲透汽化與蒸餾過程集成。近幾年來，研究人員在化學工業中進行了大量的工作，試圖用滲透汽化技術與可逆反應偶合來改善反應收率。

目前，解釋醇/水混合物傳導機制的模型大多數是基于溶液擴散機理，Flory-Huggins理論，疏水吸附蒸餾（HSD）模型和Maxwell-Stefan理論。在滲透汽化分離中大部分都是基于溶液擴散機理。然而，現有的理論指導仍然是不成熟的，不能很好的描述分離體系。直到現在，對于預測膜材料的滲透汽化性能的可用理論依然是缺乏的，這限制了高性能膜的研究和發展。所以，在探索和設計優異的滲透汽化膜材料上需要有更多的研究。

此外，在滲透汽化膜分離的研究中，越來越多的研究更有針對性，被分離體系、分離條件也更接近工業生產中的實際情況，比如從二元體系的分離發展到多元體系的分離；料液溫度更高或更低條件下，膜的PV分離特性；開發在一定分離條件范圍內，PV分離性能穩定的膜；研制能夠優先透過某一類多組分，而截留另一類多組分或單組分的膜等。這些也是滲透汽化膜分離技術研究今后的發展方向。