PCB工廠廢水總氮處理技術

廣東工業大學

摘要：隨著城市規模的擴張，污水排放量的增加，我國水環境容量開始日趨緊張。印刷電路板行業是IT產業的基礎，在生產過程中，使用多種不同性質的化工材料，其廢水毒性大是較難處理的工業廢水之一。因此，為了最大限度減少其對環境的危害，本文針對PCB工廠廢水總氮處理技術進行了研究，可為今后電路板產業基地的廢水總氮處理提供借鑒。

關鍵詞：印刷電路板行業；總氮處理；技術方法；

PCB作為電子工業中最基礎和最活躍的產業之一，在我國發展十分迅速，同時也是重污染行業，各種原物料消耗量大，排出的廢水成分復雜。過去，企業對PCB 等含重金屬類的廢水，側重點都是放在重金屬的處理上，而忽視了其他有機物或者非金屬無機物的去除。因此，我們更應該重視對PCB行業廢水總氮處理的技術方法及工藝的研究。基于此，筆者根據PCB廢水總氮處理現狀及對策，重點介紹了用于PCB廢水總氮處理的技術方法以及一套工藝組合，以推動PCB工業的可持續發展。

1 PCB廢水總氮處理現狀

廢水中氮包括無機態氮及有機態氮，前者包括氨氮、亞硝態氮、硝態氮，后者包括蛋白質、氨基酸、尿素等有機化合物。水處理領域以有機氮與氨氮之和稱為凱氏氮，凱氏氮與亞硝態氮、硝態氮之和稱為總氮。

隨著集成電路集成度的提高和組裝技術的進步，以及電子產品進一步趨向“輕、薄、短、小”化發展，作為電子工業中最活躍最基礎的電子部件——印制電路板（PCB）及其產業出獲得了迅速的發展。然而PCB制作是一種非常復雜的綜合性的加工技術，是大水耗、大污染的行業。為提高印制電路板的性能，生產制程中加入大量的添加劑和絡合劑。當這些添加劑和絡合劑隨之進入廢水系統時，使原本冗長的廢水處理流程變得更加復雜。

隨著《電鍍污染物排放標準》（GB21900-2008）表三要求的實施、清潔生產要求、增產減污和區域限排等因素影響，PCB廢水總氮處理日益受到關注。PCB廠生產過程需要添加含氮藥劑，所產生的廢水含有不同形態的氮。PCB廠含氮廢水包括氨氮廢水（酸/堿性蝕刻、微蝕工藝）、硝態氮廢水（退錫、剝離工藝）、含鎳廢水（氨基磺酸鎳）、化學銅（EDTA）等。此類廢水含有高濃度的總氮，若不針對其特點對不同形態的氮進行處理，對PCB廢水的達標排放將造成嚴重影響。

2 含氮廢水處理策略

根據PCB生產狀況，目前對含氮的廢水處理策略包括以下四個方面：

（1）工藝優先：PCB廠對生產工藝進行優化，少用或不用含氮的藥劑或制程，減少產生含氮廢水的機會，如用直接電鍍代替化學鍍銅、用過硫酸鈉體系藥劑代替過過硫酸氮體系藥劑、用不含氨鹽配方的酸性蝕刻工藝或用其代替堿性蝕刻、用電解退鍍代替硝酸退鍍等。

（2）源頭控制：對PCB廠在生產過程中有高濃度氮的廢水排出的槽體，設置排凈閥，配置壓縮空氣吹凈裝置；對含有高濃度氮的廢槽液，應單獨收集，分別處置或引入槽邊回收、閉路循環回收系統等，減少含氮廢水的產生。

（3）分質分流：PCB廠含氮廢水包括氨氮廢水、硝態氮廢水、化鎳廢水等，氮分別以氨氮、硝態氮、有機氮形式存在，三類含氮廢水必須以不同工藝處理，若混合排放將提高處理難度。因此含氮廢水必須在排放前進行分類。

（4）末端治理：含氮廢水進入污水站后，氨氮、硝態氮、有機氮三類污染物必須以針對性的工藝進行處理，最終將總氮轉化為氮氣釋放。

3 含氮廢水處理技術方法

（1）MAP法：磷酸銨鎂（MAP）法就是將Mg2+加入到含有磷酸鹽和氨氮的污水中反應生成磷酸銨鎂沉淀，從而去除污水中的磷酸鹽和氨氮（式1～式3）。

Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+ （式1）

Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓ （式2）

Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+ （式3）

該法去除率高、配置簡單，控制良好時氨氮去除率超過96%；產物具有經濟效益。但只能去除氨氮，藥劑費用高，加藥量受水質影響大，固液分離困難，僅適于高濃度廢水處理。

（2）吹脫/汽提法：吹脫/汽提法是在堿性條件下使含有溶解性氨氮的廢水與通入廢水的空氣充分接觸，依靠氣體中氨的分壓與廢水中氨濃度的分壓差推動廢水中氨氮的去除。吹脫法使用空氣，主要去除氨氮；在酸性條件下吹脫或使用蒸汽汽提，主要去除硝態氮。運行條件見表1：

表1 吹脫/汽提法運行條件

該法經濟高效、無污泥、無濃液處置，設備配置簡單。但僅適合于預處理，不能做到達到排放，易造成大氣污染、易結垢；受氣溫影響大，對有機氮無明顯效果；汽提能耗高，處理過程易產生揮發性HNO3霧。因此，吹脫/汽提法僅適于高濃度的廢水處理。

（3）生化法：生化法是目前公認的經濟、有效和最有前途的方法，污水生物處理中氮的轉化過程包括氨化、同化、硝化和反硝化四步。生化法反應徹底、無二次污染，研究表明，生化法結合生物濾池等固液分離設施，對高濃度的有機氮廢水也有良好效果。但生化反應需要嚴格的預處理，防止有毒有害污染物濃度過高、影響微生物生化反應。

（4）離子交換法：離子交換樹脂是帶有官能團、具有網狀結構、不溶性的高分子化合物。離子交換法是以離子交換樹脂過濾廢水，廢水中的離子會與固定在樹脂上的離子交換，達到凈化目的。近年來，離子交換法用于含氮廢水處理的應用逐漸增多，對于氨氮、硝態氮的脫除有很好的處理效果。

離子交換法選擇吸附能力高、比表面積大、價格便宜，化學穩定性和生物穩定性好；但易受其它離子干擾，離子交換樹脂再生時產生大量的含鹽水，工藝對有機氮無明顯效果。

（5）膜分離法：膜分離法包括膜生物反應器（簡稱MBR）、管式微濾（簡稱MF）、超濾（簡稱UF）、反滲透（簡稱RO）等，在PCB廠含氮廢水中，以MBR及RO使用最為廣泛。MBR工藝主要由膜組件和膜生物反應器組成，具有高效固液分離作用。由于污泥齡長、存在各種世代的微生物，本身對氨氮、總氮有很好的去除效果。有研究表明，對于（100～1000）mg·L-1濃度的硝態氮，RO系統可將硝態氮處理至飲用水級別[]。使用兩級組合RO處理垃圾滲濾液，對氨氮及硝態氮去除效果良好。近年來，管式微濾膜在PCB廢水處理中應用廣泛，具有優異的固液分離特性，可完全替代絮凝、沉淀等工藝。膜分離法處理氨氮和硝酸鹽效果優異，不受溫度和pH影響；RO系統濃縮效率高，濃縮液具有回收價值；系統配置簡單，控制性能良好。但膜分離法選擇性差，膜易污染，受水質影響大、需要嚴格的預處理效果，單位水量處理成本高。

4 PCB廢水總氮達標處理的組合工藝

PCB廠含氮廢水中，氨氮、硝態氮、有機氮濃度均很高，必須在分質分類處理。在實際應用中，根據廢水中氮的主要類型，采取不同工藝進行處理，可滿足總氮處理的達標。

（1）MAP+管式微濾膜法處理氨氮廢水：使用管式微濾膜配合MAP法，在MAP反應后廢水經管式微濾膜處理，可基本完全分離所有反應產物，達到去除氨氮的要求。應用實例：某線路板廠銅氨廢水，水量50m3·d-1，Cu2+=150mg·L-1，氨氮=200mg·L-1。采用物化預處理流程見圖1。

圖1 銅氨廢水處理工藝流程