氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定地表水中硒、汞的實(shí)驗(yàn)研究

陳 宇

（福建省寧德水文水資源勘測(cè)分局福建寧德352100）

氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定地表水中硒、汞的實(shí)驗(yàn)研究

陳 宇

（福建省寧德水文水資源勘測(cè)分局福建寧德352100）

應(yīng)用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法利用AFS-933型雙道原子熒光光度計(jì)可雙道同時(shí)分析的特點(diǎn)同時(shí)測(cè)定地表水中的硒和汞，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證和分析滿(mǎn)足硒、汞同時(shí)測(cè)定的最佳條件并探討了提高測(cè)定質(zhì)量的措施方法。

氫化物發(fā)生；原子熒光光譜法；硒；汞；同時(shí)測(cè)定

把氫化物發(fā)生（HG）與原子熒光光譜法（AFS）相結(jié)合是一種有中國(guó)特色且有較大實(shí)用價(jià)值的分析方法。此法操作自動(dòng)化水平高，靈敏度高，其中氬氫焰使氫化物實(shí)現(xiàn)了原子化，并且熒光效率高、背景值低，可得到更低的檢出限。地表水、飲用水源中硒、汞為必測(cè)項(xiàng)目，而且為痕量分析，應(yīng)用HG-AFS法進(jìn)行同時(shí)測(cè)定可以保證測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上大大提高檢測(cè)效率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

（1）AFS-933雙道型原子熒光光度計(jì)(有順序注射自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，可以自動(dòng)配制標(biāo)準(zhǔn)曲線)。（2）高強(qiáng)度的硒、汞空心陰極燈。（3）氬氣（99.99%）。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

（1）二級(jí)實(shí)驗(yàn)用純水。（2）5%(v/v)鹽酸。(3)10g/L硼氫化鉀與0.5g/L氫氧化鉀混合溶液。（4）汞固定液：0.5g重鉻酸鉀溶解于1L的5%硝酸中。（5）硒標(biāo)準(zhǔn)使用液1mg/L：將硒標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L用5%鹽酸稀釋配制。汞標(biāo)準(zhǔn)使用液100μg/L：將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液100mg/L用汞固定液逐級(jí)稀釋配制。（6）硒與汞的混合標(biāo)準(zhǔn)上機(jī)液（濃度分別為10μg/L和1μg/L）：取硒、汞標(biāo)準(zhǔn)使用液各1mL用5%鹽酸定容至100mL。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在優(yōu)化的儀器工作條件下進(jìn)行硒、汞同時(shí)測(cè)定實(shí)驗(yàn)，5%鹽酸作為載流液，KBO4+KOH混合溶液作為還原劑。（1）測(cè)定硒、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線，用硒與汞的混合標(biāo)準(zhǔn)上機(jī)液測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線，硒、汞線性范圍分別為0μg/L～10μg/L和0μg/L～1.0μg/L。（2）靈敏度度實(shí)驗(yàn)：測(cè)定空白連續(xù)測(cè)6天每天測(cè)定2次根據(jù)公式計(jì)算出檢出限。（3）精密度實(shí)驗(yàn)：取某水樣連續(xù)的測(cè)定10次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。（4）準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)：在水樣中加入不同量的硒、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率測(cè)定。具體儀器條件如表1所示。

表1 儀器工作條件

2 實(shí)驗(yàn)的最佳條件探討

2.1 測(cè)定結(jié)果

在優(yōu)化的條件下同時(shí)測(cè)定硒與汞的檢出限、精密度、回收率與相關(guān)性等均相對(duì)良好。結(jié)果如表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 最佳的儀器條件

同時(shí)檢測(cè)是通過(guò)儀器來(lái)實(shí)現(xiàn)的，因此儀器條件的選擇是影響測(cè)定結(jié)果的重要因素。表1列出的參數(shù)是較為重要的影響因素。負(fù)高壓是光電倍增管兩端的電壓，在一定范圍內(nèi)負(fù)高壓越大，放大倍數(shù)越大，靈敏度增加，一般為270V～300V；燈電流過(guò)低，靈敏度下降，燈電流加大，靈敏度增加，但過(guò)大會(huì)產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，一般單測(cè)硒60mA～80mA,汞15mA～30mA；載氣流量小，氫氬焰不穩(wěn)定性，測(cè)量重現(xiàn)性差，載氣流量大，測(cè)量熒光值變小，靈敏度低；屏蔽氣過(guò)大或過(guò)小都會(huì)導(dǎo)致靈敏度下降；原子化器高度與原子化率相關(guān)，儀器單測(cè)硒高度為12mm，汞為10mm；采用峰面積計(jì)算準(zhǔn)確度優(yōu)于峰高計(jì)算，當(dāng)以峰面積積分計(jì)算時(shí)，讀數(shù)時(shí)間的確定是非常重要，要將整個(gè)峰形全部納入為佳。在單獨(dú)測(cè)定的儀器條件的基礎(chǔ)上，綜合考慮選擇出同時(shí)測(cè)定的最優(yōu)儀器條件，最終取值如表1。

2.3 酸介質(zhì)

對(duì)于酸的選擇，硝酸氧化性強(qiáng)適宜作為汞的酸介質(zhì)，能使Hg2+的穩(wěn)定，保證測(cè)量精度；而硝酸強(qiáng)氧化性使Se4+氧化成Se6+，從而降低硒的熒光值，硒的酸介質(zhì)宜選擇鹽酸；硫酸即使是優(yōu)級(jí)純液也含有硒，造成本底值高，也會(huì)產(chǎn)生硫酸汞會(huì)沉淀，影響汞測(cè)定精度；因此，汞在配制使用液要用硝酸，硒配制使用液要用鹽酸。硒、汞在鹽酸中熒光響應(yīng)值要高于在硝酸中，最終用鹽酸配制硒、汞混合上機(jī)液。

不同的鹽酸濃度對(duì)熒光值的影響，張趙田[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析，在5%的濃度度范圍內(nèi)，硒、汞熒光值與濃度程正相關(guān)，超過(guò)5%濃度時(shí)對(duì)熒光值影響不大。因此，5%的鹽酸濃度為最優(yōu)選擇，載流液和標(biāo)液選擇一致的酸濃度。

2.4 還原劑

還原劑的濃度會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，根據(jù)方法原理，還原劑硼氫化鉀與汞反應(yīng)生成原子態(tài)汞，硒則生成氣態(tài)氫化硒。測(cè)硒要求的還原劑的濃度相對(duì)比汞高，在一定的濃度下才能保證所有硒生成氫化硒，但又不能過(guò)高，過(guò)高生成大量氫氣會(huì)干擾測(cè)定。KBH4溶液不穩(wěn)定，要含有一定量得到KOH保證溶液的穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)采用10g/LKBH4+0.5g/LKOH混合液作為還原劑，測(cè)定的效果顯著。

3 提高分析檢測(cè)質(zhì)量的措施方法

由于對(duì)地表水的硒、汞的測(cè)定是痕量，特別是汞的靈敏極度高，實(shí)驗(yàn)過(guò)程的任何干擾因素都有可能影響到結(jié)果，要使檢測(cè)結(jié)果有更高的精密度與準(zhǔn)確度，通過(guò)對(duì)本實(shí)驗(yàn)研究和測(cè)定條件的驗(yàn)證和長(zhǎng)期的檢測(cè)工作總結(jié)了一些方法和措施。

3.1 試劑純度和水

實(shí)驗(yàn)所用水要求二級(jí)水以上，試劑除KBH4含量90%以上外，其他試劑要求優(yōu)級(jí)純以上，其中酸要認(rèn)真挑選，選擇空白值低的酸。也可以把酸進(jìn)行提純處理。

3.2 環(huán)境設(shè)備器具

實(shí)驗(yàn)用到所有玻璃器具都必須清洗干凈用1:1的硝酸浸泡24h后，用純水沖洗后待用。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)要求良好的排風(fēng)，以使廢氣、試劑、樣品等不對(duì)室內(nèi)環(huán)境造成污染。儀器測(cè)試結(jié)束要立即清洗管路，對(duì)于含量高的水樣必須稀釋后測(cè)定，遇到高濃度測(cè)試后，必須反復(fù)清洗管路等器具，必要時(shí)直接更換相關(guān)管路。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液與試劑的保存

每次檢測(cè)要重新配制標(biāo)準(zhǔn)曲線混合液和試劑，這樣工作繁瑣效率低而且?guī)?lái)更多的廢液。標(biāo)液和試劑置于4℃冰箱中可以保存一定期限。汞離子不穩(wěn)定，容易還原成汞單質(zhì)吸附在玻璃器皿或揮發(fā)流失，汞的標(biāo)準(zhǔn)使用液100μg/L用汞固定液保存期2個(gè)月，陳紅等[4]實(shí)驗(yàn)研究出低濃度汞的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液在三周內(nèi)線性、準(zhǔn)確度均符合要求。硒、汞混合上機(jī)液一般2周內(nèi)使用；KBH4堿性溶液可以在一個(gè)月內(nèi)使用。標(biāo)液和KBH4溶液都應(yīng)使用聚四氟乙烯瓶子保存于4℃冰箱中。

3.4 水樣測(cè)定中的質(zhì)量控制

標(biāo)準(zhǔn)曲線中的濃度范圍要進(jìn)行合理的選擇，地表水中汞、硒的含量是痕量的硒、汞線性范圍不宜太大，分別為0μg/L～10μg/L和0μg/L～1.0μg/L較為合理，過(guò)高標(biāo)液濃度的易造成整個(gè)儀器測(cè)量的本底空白值升高，降低儀器的靈敏度。當(dāng)空白值太高要排查原因并對(duì)管路清洗到較低的空白值，才能開(kāi)始測(cè)定。

對(duì)于一般水樣一般取上清液分析，有懸浮物要過(guò)濾后分析，渾濁度大的要消解后分析。測(cè)定時(shí)要將試樣進(jìn)行分組，以10個(gè)試樣為一組，做一個(gè)平行樣和回收率檢查，做到質(zhì)控保證。同時(shí)要保證對(duì)工作曲線操作的流程、試劑與測(cè)定水樣的保持一致性。

4 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)HG-AFS法對(duì)地表水中硒、汞的同時(shí)測(cè)定實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了同時(shí)測(cè)定的最佳條件并探討了提高測(cè)定質(zhì)量的措施。隨著HG-AFS法的廣泛應(yīng)用，能對(duì)該領(lǐng)域水質(zhì)監(jiān)測(cè)人員有一定參考應(yīng)用價(jià)值。

[1]GB/T6682-2008，分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法[S].

[2]SL219-2013，水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范[S].

[3]張趙田,劉文,馮志江,等.原子熒光法對(duì)水中汞和硒的測(cè)定[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué),2014,(10):2412-2414.

[4]陳虹,韓勇,孫玉芳,等.原子熒光光譜法考察低濃度汞標(biāo)準(zhǔn)溶液有效保存期[J].化學(xué)試劑,2008,30(2):105-108.