藍花參化學成分研究進展

肖 慶，周春權，韓 靜，胡 娟,2*

(1.福建中醫藥研究院，福建 福州 350003；2.福建中醫藥大學 藥學院，福建 福州 350122)

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藍花參化學成分研究進展

肖 慶1，周春權1，韓 靜1，胡 娟1,2*

(1.福建中醫藥研究院，福建 福州 350003；2.福建中醫藥大學 藥學院，福建 福州 350122)

桔梗科藍花參屬植物藍花參(WahlenbergiaMarginata(Thunb.) A.DC)，具有益氣補虛、祛痰、截瘧等功效，在我國民族民間習用歷史悠久且應用廣泛。從藍花參中分離得到的化學成分主要有甾體類、苯丙素類、聚炔類、萜類、揮發油類等。對藍花參化學成分的研究進展進行綜述，以供參考。

藍花參；化學成分；研究進展

藍花參為桔梗科藍花參屬植物藍花參(WahlenbergiaMarginata(Thunb.) A.DC)的根或全草，是多年生直立或披散草本，有白色乳汁，生長在低海拔的田邊、路邊、荒地、山坡或溝邊。在我國，長江以南各省至陜西西南部均有分布。其別名有：娃兒草、乳漿草、藍花草、拐棍參、疳積藥(云南)[1]；罐罐草、蛇須草、沙參草(四川)[2]；金錢吊葫蘆、寒草(福建)[3]；小綠細辛(貴州)[4]；金箍棒、毛雞腿、沙參、細葉沙參(湖南)[5]。

藍花參在我國民族民間習用歷史悠久，且應用廣泛。“布衣科學家”蘭茂最早在《滇南本草》[6]中記述藍花參：“味甘、微苦，性平。入心、脾二經，甘入脾，苦入心。補虛損，止自汗、盜汗，除虛熱。蓋煩勞則心家虛熱生焉。以參之甘益元氣，而虛熱自除也。夜多不寐，睡臥不寧。心生血、脾統血，心脾血虛，神不斂志，所以自汗、盜汗也。能生血，使脾健而統血。心神散亂者，服之最良。止婦人白帶。”云南傈僳族將藍花參的根莖用于治療病后體虛、小兒疳積、支氣管炎、肺虛咳嗽、瘧疾、高血壓病、白帶等病癥[7]。福建閩東地區畬族地區常用藍花參治療肺熱咳嗽、虛火牙痛、疳積、間日瘧、高血壓和小兒感冒等疾病[8]。

張宗平等[9]1987年首次報道從藍花參中分離出β-谷甾醇、羽扇烯酮、八碳-9,12-二烯酸甲酯、葡萄糖和蔗糖等化學成分，開啟了藍花參化學成分的研究工作。本文對近年來藍花參中化學成分研究進展做一綜述，具體報道如下。

1 化學成分

1.1 甾體類化合物

張宗平等分別采用乙醚和正丁醇萃取藍花參的甲醇提取物，從乙醚萃取物中分離得到無色片狀結晶，Liebermann反應呈陽性，經薄層色譜(TLC)及紅外光譜鑒別確定為β-谷甾醇；正丁醇萃取物經硅膠柱層析分離得到白色粉末狀結晶， Liebermann反應及α-萘酚實驗均呈陽性，經紅外光譜及紙層析色譜鑒別確定為β-谷甾醇-D-葡萄糖苷[9]。

1.2 苯丙素類化合物

1997年，瑞士洛桑大學、南京大學、云南中醫學院聯合對藍花參化學成分進行研究。Ma等[10]從藍花參的甲醇提取物中成功分離出一種戊二酰基苯丙素類葡萄糖苷，根據快原子轟擊質譜(FAB-MS)、UV譜圖、核磁共振氫譜(1H)和碳譜(13C)數據及化學反應，確定其分子式為C23H32O13，名稱為(3S,E)-3-羥基-3-甲基-5-(3-羥基-5-甲氧基-4-O-β-吡喃糖苷)桂皮醇基-5-戊酮酸，并命名為Wahlenbergioside，其結構式如圖1a所示。

南京大學Tan等[11]繼續對藍花參全草的乙醇提取物進行研究。正丁醇部位采用硅膠柱層析、Sephadex LH-20凝膠電泳和高效液相色譜(HPLC)反復分離，最終得到Wahlenbergioside和四個新的苯丙素類衍生化葡萄糖苷。其中新的化合物由核磁共振氫譜和碳譜判斷為Walenbergioside的去甲基衍生物，且經快原子轟擊質譜證實，結構式如圖1b所示。

第二個新的苯丙素類衍生化葡萄糖苷的核磁共振氫譜數據結合其NOE(Nuclear Overhauser Effect)差譜及與吡啶-乙酸酐反應確定該化合物為去甲氧基紫丁香苷，結構式如圖1c所示。

根據快原子轟擊質譜數據、核磁共振氫譜和碳譜數據，結合DEPT脈沖序列和2D NMR技術(COSY、HETCO、COLOC)，與之前報道的類似物譜圖進行比較，確定第三個新苯丙素類化合物為(3S,E)-3-甲基-3-(3-乙酰氧基-1,4,5-三羥基)環己烷羰氧基-5-(3-羥基-5-甲氧基-4-O-β-吡喃糖苷)-桂皮醇基-5-戊酮酸，結構式如圖1d所示。根據第三和第四個新化合物氫譜的差異性確定該化合物為(3S,E)-3-甲基-3-(3-乙酰氧基-1,4,5-三羥基)環己烷羰氧基-5-(3-羥基-5-甲氧基-4-O-β-吡喃糖苷)-桂皮醇基-5-戊酮酸甲酯，結構式如圖1e所示。

圖1 藍花參中苯丙素類化合物結構式

1.3 聚炔類化合物

1995年，日本佐賀大學和國家健康科學研究所報道藍花參完整植物的葉子部位有聚乙炔成分產生[12]。兩年后，聯合東京大學又對藍花參毛狀根組織中聚乙炔類物質進行分析。研究[13]發現，感染發根土壤桿菌的毛狀根組織中產生高濃度的聚乙炔類物質，特別是產生了聚乙炔類單葡萄糖苷——黨參炔苷。同時，瑞士洛桑大學、南京大學、云南中醫學院對藍花參的化學成分進行研究，從藍花參的甲醇提取物中分離出淡黃色結晶物，經快原子轟擊質譜、核磁共振氫譜和碳譜鑒定該化合物為黨參炔苷(lotetyolin)[10]，其結構式如圖2所示。

圖2 黨參炔苷(lotetyolin)結構式

2008年，宋丹等[14]研究發現黨參炔苷對乙醇造成的胃黏膜損傷有較好的保護作用，與藍花參健脾補虛的功效相符。孫嬌等[15]以黨參炔苷為指標性成分，建立藍花參乙醇提取物中多炔類化合物含量測定方法，為藍花參藥材的質量控制提供實驗依據。

1.4 萜類化合物

1.4.1 單環單萜類化合物 Tan等[11]從藍花參乙醇提取物的正丁醇部位分離得到5個已知的單環單萜類化合物。根據快原子轟擊質譜數據、核磁共振氫譜數據和碳譜數據確定5個化合物均為紫羅蘭醇衍生物，分別為：(+)-3-氧代-紫羅蘭醇-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(見圖3a)，(-)-3-氧代-紫羅蘭醇-O-β-吡喃葡萄糖苷(見圖3b)，長壽花糖苷(見圖3c)，6-差向異構長壽花糖苷(見圖3d)，布盧門醇-C-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(見圖3e)。此外，研究還成功分離得到新的化合物，經過快原子轟擊質譜及核磁共振氫譜和碳譜鑒定為3,5,5-三甲基-4-(2’-O-β-D-吡喃糖苷)乙基-環己酮-2-烯-1-酮，化學式如圖3f所示。

圖3 藍花參乙醇提取物正丁醇部位單萜類化合物結構式

1.4.2 五環三萜類化合物 張宗平等[9]從藍花參甲醇提取物的乙醚部位中分離得到無色針狀結晶，Liebermann反應呈紫紅色，經高分辨率質譜、紅外光譜和核磁共振氫譜確定為羽扇豆烷型五環三萜-羽扇烯酮，其結構如圖4所示。

圖4 羽扇烯酮結構式

1.5 揮發油

柯鵬頡[16]以水蒸氣蒸餾法提取藍花參中的揮發油成分，得到呈黃色透明、比水輕的油狀液體，具有濃郁的特殊嗅味。采用氣相色譜-質譜聯用儀進行分離，經解析及與NISP庫中標準圖譜對照，鑒定出10種成分。結果見表1。

表1 揮發油化學成分分析結果

2 結語

目前，國內外學者對藍花參的化學成分進行了大量研究，分離出甾體類、苯丙素類、聚炔類、萜類及揮發油等成分，為藍花參的藥效物質基礎研究提供了有利條件。此外，國內外還沒有對藍花參藥材質量控制進行分析研究。

[1] 蘭茂著.于乃蘭，于蘭馥.滇南本草 [M].昆明：云南科技出版社，2004：250.

[2] 四川中藥志協作編寫組.四川中藥志 (1) [M].成都：四川人民出版社，1979：296.

[3] 福建省中醫藥研究院.福建藥物志[M].福州：福建人民出版社，1976：456-457.

[4] 江蘇新醫學院.中藥大辭典(上)[M].上海：上海人民出版社，1977：773-774.

[5] 湖南中醫藥研究所.湖南藥物志 (1) [M].長沙：湖南人民出版社，1970：545-546.

[6] 蘭茂著.滇南本草[M].昆明：云南人民出版社，1959.

[7] 云南藥物研究所.云南民族藥志 (1) [M].昆明：云南民族出版社，2008：383-384.

[8] 阮孝珠.畬族民間應用藍花參驗方舉隅[J].中國民族民間醫藥雜志,1999(2)：122-123.

[9] 張宗平，賈忠建，朱子清.細葉沙參化學成分的研究[J].蘭州大學學報:自然科學版,1987，23(4)：159-160.

[10] W G MA，R X TAN，N FUZZATI，et al.Wahlenbergioside，a phenylpropanoid glucoside from Wahlenbergia marginata[J].Phytochemistry，1997，45(2)：411-415.

[11] R X TAN，W G MA，H X WEI，et al.Glycosides from Wahlenbergia marginata[J].Phytochemis-try，1998，48(7)：1245-1250.

[12] H TADA，K SHIMOMURA，K ISHIMARU.Polyacetylenes in Platycodon grandiflorum hairy root and Campanulaceous plants[J].Journal of Plant Physiology，1995，145：7-10.

[13] ANDO M，SHIMOMURA K，YAMAKAWA T，et al.Polyacetylene production in hairy root cultures of Wahlenbergia marginata[J].Journal of Plant Physiology，1997，151：759-762.

[14] 宋丹，王崢濤，李隆云，等.黨參炔苷對胃潰瘍大鼠胃黏膜損傷保護作用的研究[J].中國中醫急癥，2008，17(7)：963.

[15] 孫嬌，莊緒會，張慶芝.紫外-可見分光光度法測定藍花參中多炔類化合物的含量[J].云南中醫學院學報，2010，33(6)：51-54.

[16] 柯鵬頡.藍花參中揮發油的氣質聯用分析[J].海峽藥學，2006，18(3)：88-89.

(責任編輯：李嵐春)

2014-11-03

福建省中醫藥研究院自主選題(2013fjzyyb-3，2013fjzyyk-3)

肖慶(1988-)，女，福建中醫藥研究院研究實習員，研究方向為中藥藥效物質。E-mail：lucky_star_xq@yeah.net

胡娟(1962-)，女，福建中醫藥大學藥學院教授，研究方向為中藥活性成分與質量標準。E-mail：huj@fjtcm.edu.cn

R282.75

A

1673-2197(2015)08-0033-02

10.11954/ytctyy.201508016