電子鼻技術在朗姆酒分類及原酒識別中的應用研究

繆 璐，何善廉，莫佳琳，呂仕軍

（廣西產品質量檢驗研究院，廣西 南寧 530007）

朗姆酒是以甘蔗或者糖蜜為原料，經壓榨、發酵、蒸餾、橡木桶陳釀、勾兌、包裝而成的甘蔗蒸餾酒[1]。它提高了甘蔗加工的附加值，是甘蔗深加工的代表產品。朗姆酒是一種風格非常多變的產品，不同的地區釀造出的朗姆酒具有不同的風味[2]，其中香氣是朗姆酒最重要的感官特性。而目前其感官評價均是人工評價，會因評價者主觀因素產生不同的結果，為提高朗姆酒品質評審的客觀性、可靠性、重復性，減少人為評定差異，近年來國內外在應用電子鼻技術方面，開展了一系列研究，并取得了一些進展，其中關于酒類的研究主要集中在葡萄酒、白酒等酒齡鑒別[3-4]、感官評價[5-8]、產地區分[9]以及香氣識別[10-12]，但是少見有報道采用電子鼻對朗姆酒分類識別進行研究。

因此，本研究采用電子鼻指紋分析系統采集不同產地和不同工藝的朗姆酒樣品的嗅覺指紋信息，運用主成分分析（principal component analysis，PCA）、線性判別因子分析法（linear discriminant analysis，LDA）和傳感器區分貢獻率分析（Loadings）討論電子鼻對不同產地、不同工藝朗姆酒的區分效果，為朗姆酒香氣感官質量評價體系的建立提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白朗姆酒：中國；舊款摩根朗姆酒：牙買加；哈瓦那朗姆酒：古巴；薩凱帕朗姆酒：危地馬拉；歐德船長朗姆酒：菲律賓。

廣西甘納酒業蒸餾出的原酒1號樣本（R14：2015年4月11日生產；R15：2015年4月12日生產；R16：2015年4月13日生產；R17：2015年4月14日生產；R18：2015年4月15日生產，木桶貯存）；

原酒2號樣本（R19：2014年4月24日生產，木桶貯存；R20：2014年7月16日生產，木桶貯存；R21：2014年4月17日生產，陶壇貯存）；

原酒3號樣本（R22：2014年7月24日生產，木桶貯存；R23：2015年1月25日生產，木桶貯存；R24：2014年2月18日生產，陶壇貯存）；

原酒4號樣本（R25：2015年3月23生產；R26：2015年4月9生產；R27：2015年4月10生產；R28：2015年4月14生產；R29：2015年4月15生產，木桶貯存）。

本實驗中的原酒是以糖蜜為原料，經發酵、蒸餾而成的酒，1～4號樣本采用不同的酵母菌株發酵而成。

1.2 儀器與設備

PEN3電子鼻：德國AIRSENSE公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 電子鼻參數條件

取10 mL酒樣，裝入進樣瓶中，蓋緊瓶塞，靜置，待進行電子鼻測定；參數設定：采樣時間為1 s/組，傳感器自清洗時間為120 s，傳感器歸零時間為10 s，樣品準備時間為5 s，進樣流量為600 mL/min，分析采樣時間為60 s，采用直接頂空吸氣法，在25 ℃條件下，對樣品進行檢測，每個樣品做4個平行。

1.3.2 模式識別方法

模式識別是對傳感器陣列的輸出信號進行合適的處理，以獲得混合氣體組分信息和濃度信息[13]。在電子鼻系統中，模式識別技術對整個系統的搭建起關鍵作用，本實驗的模式識別是基于WinMuster軟件平臺完成。

在對每個樣品的數據采集過程中，由于每個傳感器對某一類特征氣體響應劇烈，因此可以確定樣品分析過程中樣品主要揮發氣體類型，10個不同金屬氧化物傳感器及其對應的香氣類型見表1。對于樣品區分分析，本實驗提取10個傳感器的特征值，然后采用主成分分析法（PCA），傳感器區別貢獻率分析法（Loadings）和線性判別法（LDA）作為主要區別分析方法。

表1 傳感器及其對應的香氣類型Table 1 Sensors and corresponding aroma types

1.3.3 主成分分析

主成分分析（PCA）是將所提取的傳感器多指標的信息進行數據轉換和降維，找出幾個綜合因子來代表原來眾多的變量，使得這些綜合因子盡可能多地反映原來變量的信息，而彼此之間互不相干[14]，卻能反映原來多指標的信息，最后在PCA 分析的散點圖上顯示主要的兩維或三維散點圖。PC1 軸和PC2軸上包含了在轉換中得到的第一主成分和第二主成分的貢獻率，貢獻率越大，說明降維后的綜合指標可以較好地反映原來多指標的信以達到簡化的目的[15]。

1.3.4 傳感器區分貢獻率分析

傳感器區分貢獻率分析（Loadings）與PCA 是相關的，它們都基于同一種算法，但不同的是，本實驗中貢獻率分析算法主要是對傳感器進行研究，利用該方法可以確認特定實驗樣品下各傳感器對樣品區分的貢獻率大小，從而可以考察在這個樣品區分過程中哪一類氣體起了主要區分作用。根據傳感器在PCA圖中的數據，分析傳感器對第一、第二主成分區分貢獻率大小，貢獻率越大，說明區分越明顯。

1.3.5 線性判別分析

線性判別式分析（LDA）是模式識別的經典算法。其基本思想是將高維的模式樣本投影到最佳鑒別矢量空間，以達到抽取分類信息和壓縮特征空間維數的效果，投影后保證模式樣本在新的子空間有最大的類間距離和最小的類內距離，即模式在該空間中有最佳的可分離性[16]。第一、第二主成分總的區分貢獻率越高，說明區分的越顯著。

2 結果與分析

2.1 電子鼻對不同產地朗姆酒的信號響應

圖1 電子鼻10個傳感器對中國白朗姆酒的響應曲線(A)及雷達圖(B)Fig.1 The response curves (A) and radar chart (B) of ten senses to Chinese rum

電子鼻的10個傳感器對中國白朗姆酒揮發物的特征響應曲線見圖1A，雷達圖見1B。響應曲線是傳感器信號隨時間的變化趨勢，而響應信號為傳感器接觸到樣品揮發物的電導率G（μS/cm）與空氣經過標準活性炭過濾后的電導率G0（μS/cm）的比值。雷達圖則顯示了10個傳感器信號的相對強弱。由圖1可知，中國白朗姆酒6號、7號、9號傳感器信號響應最強。

本實驗取響應曲線平穩后時間為50 s信號值，不同產地朗姆酒的10個傳感器響應信號見表2。由表2可知，5個產地的朗姆酒中6號、7號傳感器響應信號較高，由表1可知，6號傳感器對甲基類化合物敏感，7號傳感器對無機硫化物敏感，說明這些酒揮發物中含有甲基類化合物、無機硫化物等物質。而2號、9號傳感器響應信號有較大差別，可能對區分5個不同產地的朗姆酒起到重要作用。

表2 不同產地朗姆酒10個傳感器響應信號Table 2 Response signals of rums with different producing areas by 10 sensors

2.2 不同產地朗姆酒電子鼻模型的建立

由于不同產地的朗姆酒形成不同的風味。實驗中利用電子鼻對5種不同產地的朗姆酒進行信息采集，用PCA、Loadings和LDA法進行分析。

2.2.1 PCA分析

不同產地的朗姆酒的PCA分析結果見圖2，傳感器區分貢獻率分析（loadings）結果見圖3。

圖2 不同產地朗姆酒PCA圖Fig.2 PCA chart of rums with different producing areas

圖3 不同產地朗姆酒Loadings分析Fig.3 Loadings analysis of rums with different producing areas

由圖2可知，在相關性矩陣模式下：第一主成分區分貢獻率為96.642%，第二主成分區分貢獻率為2.240%，兩個主成分區分貢獻率和為98.882%。說明不同產地的朗姆酒樣本之間的揮發性氣味有較大差異，其中第一主成分起到了最為關鍵的作用，電子鼻能夠準確識別和區分。由圖3可知，通過Loadings分析得出2號傳感器W5S對第一主成分區分貢獻率最大，9號傳感器W2W對第二主成分區分貢獻率最大。

2.2.2 LDA分析

不同產地的朗姆酒的線性判別分析（LDA）結果見圖4。

圖4 不同產地朗姆酒LDA圖Fig.4 LDA of rums with different producing areas

由圖4可知，第一、第二主成分總的區分貢獻率達99.29%，第一主成分區分貢獻率為96.835%，第二主成分區分貢獻率為2.454 5%。不同產地朗姆酒的分析數據點均分布于各自區域，并無重疊，樣本間距離較大，說明這五種產地的朗姆酒之間揮發性氣體有較大差別，其中第一主成分起到了最為關鍵的作用，而電子鼻能夠依據其進行準確的區分。

2.3 電子鼻對不同工藝原酒的響應曲線

本實驗取原酒1～4號樣本中第一個樣品（R14、R19、R22、R25）的響應曲線作比較，4種工藝原酒的響應曲線見圖5。

圖5 電子鼻對原酒的響應曲線Fig.5 The response curves of raw wine by electronic nose

由圖5可知，4種工藝10個傳感器的響應信號略有差別，R14原酒2號、7號、9號傳感器響應值相對其他傳感器較高；R19、R22原酒2號、7號傳感器響應值較高；R25原酒2號、6號、7號傳感器響應值較高。說明不同酵母菌株發酵的原酒，具有各自特殊的氣味。

2.4 不同工藝原酒電子鼻模型的建立

分別取原酒1號樣品中的R14、原酒2號樣品中的R19、原酒中3號樣品的R22、原酒4號樣品中的R25建立的PCA、Loadings和LDA模型。

2.4.1 PCA分析

不同工藝原酒的PCA分析結果見圖6，不同工藝原酒的Loadings分析見圖7。

圖6 不同工藝原酒的PCA圖Fig.6 PCA of rum with different technology

在相關性矩陣模式下，第一主成分區分貢獻率為85.648%，兩個主成分區分貢獻率和為98.398%。由圖6可知，4種工藝原酒的分析數據點均分布于各自區域，并無重疊，樣本間距離較大，說明這4種工藝原酒之間揮發性氣體有較大差別，其中第一主成分起到了最為關鍵的作用，均可以被電子鼻識別。這說明試驗所采用四種酵母菌株發酵的原酒具有各自的香氣特色，并且電子鼻可以根據這些不同工藝的原酒酒樣之間的不同香氣特點將其區分開來。

圖7 不同工藝原酒的Loadings分析Fig.7 Loadings of rum with different technology

由圖7可知，基于不同工藝原酒PCA圖的Loadings分析2號傳感器W5S對第一主成分區分貢獻率最大，9號傳感器W2W 對第二主成分區分貢獻率最大。

2.4.2 LDA分析

不同工藝的原酒的LDA分析結果見圖8。

由圖8可知，第一、第二主成分總的區分貢獻率達99.04%，第一主成分區分貢獻率為78.40%，第二主成分區分貢獻率為20.64%。4種工藝原酒的分析數據點無重疊，樣本間距離較大，其中第一主成分起到了最為關鍵的作用，說明4種不同工藝的原酒均可以被電子鼻顯著區分。

圖8 不同工藝原酒的LDA分析圖Fig.8 LDA of different processes rum

2.5 不同工藝原酒的擬合度

將R14～R29原酒樣品帶入到由R14、R19、R22、R25樣品建立的模型中，發現除了3號原酒中的R23、R24樣品沒有擬合以外，其他樣品均能很好的根據模型判斷出其是幾號原酒。

貯存陳釀是完善朗姆酒品質的重要環節。陳釀香是酒在陳釀過程中產生的香氣，它主要由氧化還原作用和酯化作用所生成的芳香成分構成[17]。剛蒸餾出的朗姆酒酒液具有不成熟的生酒味，要貯存一段時間進行陳釀，才能增進酒的芳香。3號樣本中3個樣品分別是2014年7月24日入桶貯存、2015年1月25日入桶貯存、2014年2月18日入陶壇貯存。說明貯存時間相差較大，芳香成分構成有所變化，因此可能是由于3號樣品貯存時間差異導致無法擬合。

2號樣品分別有木桶裝和陶壇裝2種，但是在帶入模型中，依然有很好的擬合度，說明在短時間貯存時，木桶和陶壇兩種容器不會導致朗姆酒香氣巨大變化。

3 結論

結合電子鼻技術和主成分分析（PCA）、傳感器區分貢獻率分析（Loadings）、線性判別分析方法（LDA）提出了基于電子鼻的朗姆酒品質檢測方法，并選用不同產地的5種朗姆酒酒樣以及16種原酒進行研究。結果表明，采用PCA處理指紋圖譜數據后，5種產地朗姆酒的第一、第二主成分累計貢獻率達99.23%，4種原酒的累計貢獻率達98.398%，可有效區分不同樣本；采用Loadings分析可以看出5種產地朗姆酒以及4種工藝的原酒中2號傳感器W5S對第一主成分區分貢獻率最大，9號傳感器W2W對第二主成分區分貢獻率最大；采用LDA分析，5種產地朗姆酒的第一、第二主成分總的區分貢獻率達99.29%，4種工藝的原酒的累計貢獻率達99.037%，同樣可以很好區分不同樣本；將16種原酒帶入模型中，除3號原酒中的2個樣品可能由于貯存時間差異較大沒有擬合以外，其他原酒樣品均能很好的擬合。

根據上述結果，該方法具有快速、客觀、準確的優點，能夠有效地區分不同產地朗姆酒和不同生產工藝的原酒，可用于朗姆酒產地的輔助鑒別，以及生產工藝改進效果的客觀評定，有望在此基礎上開發出一種朗姆酒生產在線氣味檢測系統，為生產管理建立重要的技術支持。隨著電子鼻硬件技術的提高和設備成本的不斷降低，以及統計分析方法的進一步完善，將該技術應用于更多企業的不同產品，建立適用性更廣的指紋圖譜庫，從中提取有效信息的效率也會大大提高，電子鼻用于朗姆酒品質鑒定的應用前景必將更加廣闊。

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