正丙醇作內(nèi)標(biāo)氣相色譜法測(cè)定白酒的酒精度

洪 薇，符傳武，農(nóng)麗丹

（1.廣西柳州食品藥品檢驗(yàn)所，廣西 柳州 545006；2.廣西桂林醫(yī)學(xué)院，廣西 桂林 541004）

白酒酒精度，指白酒中乙醇在20 ℃時(shí)的體積百分含量，是白酒的主要理化指標(biāo)，能綜合反映企業(yè)的生產(chǎn)水平，據(jù)了解，酒精度偏高或偏低的主要原因是企業(yè)生產(chǎn)工藝控制不嚴(yán)格或生產(chǎn)工藝水平較低，無法有效控制酒精度的高低；另一方面，一些小型白酒企業(yè)為了降低成本，賺取更大利潤，故意標(biāo)高酒精度，以提高銷售價(jià)格，欺騙消費(fèi)者。因此，酒精度是一個(gè)要求連續(xù)監(jiān)測(cè)的指標(biāo)之一，現(xiàn)國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定白酒酒精度有密度瓶法和酒精計(jì)法[1-2]，這兩種方法均需將試樣蒸餾后，用密度瓶或酒精計(jì)進(jìn)行測(cè)定，然后查表求得酒精度。此法雖然操作設(shè)備簡單、成本低，但由于蒸餾時(shí)裝置的密閉性、蒸餾速度和餾出液的冷卻都有可能造成乙醇的逸失，故存在步驟比較繁瑣，樣品用量大，費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、精密度低，且查表范圍也有一定限制等問題。其他的檢測(cè)方法，如U型振蕩管密度儀檢測(cè)法、近紅外測(cè)定法、拉曼光譜結(jié)合多元校正算法等[3-10]，雖各有優(yōu)點(diǎn)，但不能廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)。因此，本研究參考有關(guān)資料[11-22]，根據(jù)樣品在氣固兩相中吸附系數(shù)不同，選擇合適的色譜柱及色譜條件，利用氫火焰離子化檢測(cè)器，研究建立了氣相色譜法-正丙醇作內(nèi)標(biāo)測(cè)定白酒酒精度的方法。用氣相色譜檢測(cè)白酒的酒精度，成為目前白酒酒精度檢測(cè)方法中自動(dòng)化程度最高的檢測(cè)方法。該方法具有操作簡單、耗時(shí)少、專屬性強(qiáng)、靈敏度高、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。

本研究建立的方法為快速、準(zhǔn)確測(cè)定白酒酒精度開拓了新的思路，彌補(bǔ)了現(xiàn)用國家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的不足，可廣泛用于白酒酒精度的檢測(cè)。本法能明顯減少樣品的用量，提高檢測(cè)效率，縮短檢測(cè)周期，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 樣品

市售不同廠家的白酒5批，編號(hào)為樣1～樣5，見表1。

1.1.2 試劑

無水乙醇（99.8%，批號(hào)：L390M12）、正丙醇（99.0%，批號(hào)：LN70N01）均為色譜純：深圳市灝興宏科技有限公司；水為一級(jí)純化水。

1.2 儀器與設(shè)備

7890A氣相色譜儀：美國安捷倫公司。

表1 樣品類型及標(biāo)示量Table 1 Type of samples and labelled amount

1.3 方法

1.3.1 色譜條件

檢測(cè)器：氫火焰離子化（flame ionization ditector，F(xiàn)ID）檢測(cè)器；色譜柱：DB-624UI（60 m×0.32 mm×1.8 μm）；柱溫：起始溫度為50 ℃保持7 min，以10 ℃/min升至110 ℃，保持2 min；進(jìn)樣口溫度為190 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，分流比為20∶1；檢測(cè)器溫度為220 ℃，氫氣（H2）∶空氣（O2）∶尾吹氣（N2）=40∶400∶40；載氣流速為2.5 mL/min。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

精密量取恒溫至20 ℃的無水乙醇4 mL、5 mL、6 mL，分別置于100 mL容量瓶中，分別精密加入恒溫至20 ℃的正丙醇（內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，精密量取上述溶液各l mL，分別置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，作為標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

1.3.3 樣品處理

精密量取恒溫至20 ℃的樣品適量（相當(dāng)于乙醇約5 mL），置于100 mL容量瓶中，分別精密加入恒溫至20 ℃的正丙醇（內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，精密量取上述溶液l mL，置100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，作為樣品溶液。

1.3.4 空白溶液

以超純水作為空白溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 系統(tǒng)適用性考察

精密吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液、樣品溶液和空白溶液各1 μL注入氣相色譜儀，按“1.3.1”項(xiàng)下色譜條件測(cè)定，記錄色譜圖，結(jié)果見圖1。由圖1可知，乙醇峰與正丙醇峰分離度＞2.0，空白溶液無干擾。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液(A)、樣品溶液(B)和空白溶液(C)的氣相色譜圖Fig.1 GC chromatograms of standard solution (A),sample solution (B) and blank solution (C)

2.2 線性關(guān)系考察

圖2 乙醇標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of ethanol

精密量取恒溫至20 ℃的無水乙醇1 mL、2 mL、4 mL、5 mL、6 mL、10 mL，分別置于100 mL容量瓶中，精密加入恒溫至20 ℃的正丙醇（內(nèi)標(biāo)物質(zhì)）各5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，精密量取上述溶液各l mL，分別置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，即得。取1 μL注入氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定。以乙醇的體積分?jǐn)?shù)（%）作為橫坐標(biāo)（x），乙醇峰面積與正丙醇峰面積的比值（A乙醇/A正丙醇）作為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果見圖2。由圖2可知，乙醇的體積分?jǐn)?shù)在0.009 98%～0.099 80%時(shí)，線性關(guān)系良好，其線性方程為y=15.751x-0.019 4，R2=0.999 9。

2.3 精密度試驗(yàn)

精密量取恒溫至20 ℃的樣1，按照“1.3.3”項(xiàng)下的方法制備樣品溶液，精密吸取樣品溶液1 μL，連續(xù)進(jìn)樣6次，記錄峰面積，計(jì)算酒精度，結(jié)果見表2，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為0.5%，表明儀器的精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 2 Results of precision tests

2.4 重復(fù)性試驗(yàn)

精密量取6份恒溫至20 ℃的樣1，按照“1.3.3”項(xiàng)下的方法制備樣品溶液，分別精密吸取1 μL注入氣相色譜儀，記錄峰面積，計(jì)算酒精度，由表3可知，本方法的重復(fù)性良好。

表3 重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of repeatability tests

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

精密量取10 mL恒溫至20 ℃已知酒精度的樣品（乙醇含量22.0%）6份，分成3組，分別精密加入恒溫至20 ℃的無水乙醇1 mL、3 mL、5 mL，按照“1.3.3”項(xiàng)下樣品處理方法制備回收樣品溶液，分別精密吸取1 μL注入氣相色譜儀，記錄峰面積，分別計(jì)算回收率，結(jié)果見表4。由表4可知，其回收率為96.51%～101.13%，RSD的范圍為0.2%～1.8%。結(jié)果表明，在上述3個(gè)質(zhì)量濃度水平，該方法均有良好的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

表4 回收率測(cè)定結(jié)果Table 4 Results of recovery rate tests

2.6 樣品的測(cè)定

取市售的5批白酒樣品，按照“1.3.3”項(xiàng)下的方法制備樣品溶液，用上述色譜條件，分別精密吸取1 μL注入氣相色譜儀，記錄色譜圖。按內(nèi)標(biāo)法計(jì)算校正因子，得出白酒的酒精度，結(jié)果見表5。

由表5可知，5批樣品酒精度測(cè)定結(jié)果均在其標(biāo)示量的±1%范圍內(nèi)，結(jié)果表明本方法適用于白酒酒精度的測(cè)定。

表5 樣品酒精度測(cè)定結(jié)果(n=3)Table 5 Determination results of alcohol content in samples

3 討論

3.1 色譜柱的選擇

乙醇為極性較大物質(zhì)，在選擇色譜柱時(shí)應(yīng)當(dāng)選用中、強(qiáng)極性色譜柱，因此在實(shí)驗(yàn)中，對(duì)比了DB-FFAP、HP-INNOWAX和DB-624UI三根色譜柱。在本方法色譜條件下，DB-624UI色譜柱峰形較好、分離效果佳、柱效高，最終選定該柱進(jìn)行酒精度測(cè)定。

3.2 內(nèi)標(biāo)法的選擇

由于酒精極易揮發(fā)，故本法同時(shí)平行處理3份標(biāo)準(zhǔn)溶液，其校正因子的RSD應(yīng)≤2.0%，否則應(yīng)重新測(cè)定。為了減小操作條件的波動(dòng)和儀器進(jìn)樣誤差對(duì)分析結(jié)果的影響，本法采用內(nèi)標(biāo)物正丙醇進(jìn)行校正，顯著提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)建立了用正丙醇作內(nèi)標(biāo)測(cè)定白酒酒精度的氣相色譜方法，該方法在0.009 98%～0.099 80%范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 9；加標(biāo)回收率為96.51%～101.13%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.2%～1.8%；精密度試驗(yàn)RSD為0.5%；重復(fù)性試驗(yàn)RSD為0.5%。實(shí)驗(yàn)表明，該方法簡單快捷、準(zhǔn)確度高、精密度好，能滿足快速檢測(cè)的需要，建議推廣應(yīng)用于檢測(cè)白酒的酒精度。

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