GC-MS法測(cè)定白酒塑化劑樣品前處理方法的選擇與優(yōu)化

徐 忠，陸步詩(shī) *，李新社，汪小魚，馬利群，彭新凱

（1.邵陽(yáng)學(xué)院 生物與化學(xué)工程系，湖南 邵陽(yáng) 422000；2.湖南湘窖酒業(yè)有限公司，湖南 邵陽(yáng) 422000；3.長(zhǎng)沙市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

鄰苯二甲酸酯（phthalates，PAEs）是環(huán)境激素類物質(zhì)中的一類重要化合物，常應(yīng)用于塑料，是增塑劑的組成部分。它能增加塑料的可塑性，改變加工樹脂的流動(dòng)性，增強(qiáng)制品的柔韌性[1]。從分子水平來(lái)看，塑料包裝制品內(nèi)部PAEs 與聚烯烴分子之間由氫鍵連接，這種共價(jià)鍵結(jié)合并非十分緊密，其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)獨(dú)立，之間存有空隙，鄰苯二甲酸酯類具有遷移效應(yīng)，可由塑料中遷移出來(lái)，造成對(duì)土壤、水、特別是食品的污染[2]。研究表明，PAEs具有生殖毒性，有些具有雌性激素活性。長(zhǎng)期接觸易導(dǎo)致男子精子數(shù)量減少，活力降低，嚴(yán)重危害生殖健康。孕前能干擾胎盤的基因表達(dá)與內(nèi)分泌活動(dòng)，致使胎兒畸形，生長(zhǎng)發(fā)育緩慢等不良影響[3]。此外PAEs可通過(guò)皮膚接觸、飲食等途徑進(jìn)入人和動(dòng)物體內(nèi)，干擾正常激素分泌，影響正常生長(zhǎng)代謝，具有潛在的生殖和發(fā)育毒性，若PAEs在體內(nèi)長(zhǎng)期積累可能引發(fā)基因紊亂胚胎致畸等[4-5]。

白酒生產(chǎn)過(guò)程中塑化劑主要源于酒泵進(jìn)出乳膠管、塑料輸酒管、封酒缸塑料布、塑料接酒桶、成品酒塑料內(nèi)蓋、成品酒塑料桶包裝等。PAEs是溶于乙醇中的[6]。經(jīng)過(guò)遷移，PAEs會(huì)從輸送白酒的塑料管或存儲(chǔ)白酒的塑料包裝材料轉(zhuǎn)移到酒中，遷移量與時(shí)間具有相關(guān)性，會(huì)增加酒中的塑化劑殘留量[7-11]。給人們的身體健康帶來(lái)了潛在的危害。因此，有必要對(duì)白酒生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)的PAEs殘留量進(jìn)行快速，有效的監(jiān)測(cè)，確保白酒的質(zhì)量與安全。目前對(duì)白酒中塑化劑的檢測(cè)方法大都采用GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》[12]的檢測(cè)方法進(jìn)行測(cè)定，該法采用正己烷直接提取，受白酒中乙醇的干擾，測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確[13]。本實(shí)驗(yàn)在GB/T 21911—2008及相關(guān)文獻(xiàn)資料方法基礎(chǔ)上，對(duì)影響因素進(jìn)行探究，選擇合適的前處理方法，優(yōu)化儀器操作參數(shù)，以建立準(zhǔn)確性好，精密度高的白酒塑化劑檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

白酒樣：湖南湘窖酒業(yè)有限公司。

無(wú)水硫酸鈉（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正己烷（色譜純）、二氯甲烷（色譜純）、乙酸乙酯（色譜純）、丙酮（色譜純）：美國(guó)TEDIA公司；鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP），純度≥99.0%、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（diethylhexyl phthalate，DEHP），純度≥98.5%、鄰苯二甲酸二異壬酯（diisononyl phthalate，DINP），純度≥99.9%：德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司。

1.2 儀器與設(shè)備

GC7890/5975MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）：美國(guó)安捷倫公司；CT14D型高速離心機(jī)：上海天美科學(xué)儀器有限公司；OA-SYSX型氮吹儀：北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海瑞茲儀器公司；SK-1 型渦旋混勻器：金壇市友聯(lián)儀器研究所；SB-25-12DT型超聲波清洗儀：賽飛（中國(guó)）有限公司；Milli-Q型超純水系統(tǒng)：廣州譜峰科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別精確稱取DBP、DEHP標(biāo)準(zhǔn)樣品100 mg于100 mL容量瓶中，用正己烷定容為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷逐級(jí)稀釋至質(zhì)量濃度為0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、4.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，于4 ℃冰箱保存待用。

1.3.2 樣品前處理

（1）方法一（國(guó)標(biāo)法）：直接正己烷提取。稱取5.0 g左右白酒樣品于10 mL具塞玻璃試管中，加入2 mL正己烷提取液，渦旋2 min充分混勻，靜置10 min后待其分層取上層清液，進(jìn)行GC-MS分析。

（2）方法二：水浴氮吹后正己烷提取。稱取5.0 g左右白酒樣品于10 mL具塞玻璃試管中，于38 ℃水浴氮吹30 min至酒精揮發(fā)干。再加2 mL混合提取液（正己烷∶乙酸乙酯=4∶1）提取，渦旋2 min，置于離心機(jī)中離心5 min，轉(zhuǎn)速設(shè)為3 000 r/min，靜置分層，取上清液，待進(jìn)行GC-MS分析。

（3）方法三：凈化小柱提取。稱取5.0 g左右白酒樣品于10 mL具塞玻璃試管中，加入2 mL混合提取液（正己烷∶乙酸乙酯=4∶1），渦旋2 min充分混勻，3 000 r/min離心5 min，取上清液置于CNWBOND凈化小柱中凈化10 min，取出待GC-MS分析。

（4）方法四：固相萃取柱提取。稱取5.0 g左右白酒樣品于10 mL具塞玻璃試管中，加入5 mL混合提取液（正己烷∶乙酸乙酯=4∶1），充分渦旋混合2 min，4 000 r/min離心2 min，取上清液。再用5 mL混合提取液（正己烷∶乙酸乙酯=4∶1）重復(fù)提取一次，合并兩次上清液。于38 ℃水浴氮吹至近干，用正己烷定容至2 mL，待固相萃取柱（solid phase extraction，SPE）凈化。

洗脫程序：ProElut PSA 玻璃固相萃取柱（SPE柱）

活化：向SPE小柱中加入1.0 g無(wú)水硫酸鈉，再依次加入5 mL丙酮，5 mL正己烷，棄去流出液。上樣：加入待凈化液，流速控制在1 mL/min內(nèi)，收集流出液。洗脫：依次加入5 mL正己烷、5 mL 4%丙酮-正己烷溶液，接收流出液，合并上樣、洗脫流出液。重新溶解：40 ℃緩慢氮?dú)饬鞔抵两珊髶]干，用正己烷定容至1 mL，供GC-MS分析。

1.3.3 儀器工作條件

（1）色譜條件

色譜柱：DB-17MS毛細(xì)管氣相色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；升溫程序：初始溫度90 ℃，保持1 min，以15 ℃/min升溫至220 ℃保持10 min，5 ℃/min升溫至280 ℃，保持8 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%；流速：1 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣量：1 μL。

（2）質(zhì)譜條件

電子電離（electron ionization，EI）源：70 eV；溫度：230 ℃；色譜與質(zhì)譜接口溫度：280 ℃；監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃描模式（selected ion monitoring，SIM）；溶劑延遲：5 min。

1.3.4 質(zhì)譜特征碎片離子

3種鄰苯二甲酸酯的保留時(shí)間，定性離子及其豐度比，定量離子見表1。

表1 鄰苯二甲酸酯的定量離子、定性離子及其豐度比Table 1 Quantitative ion,qualitative ion and its abundance ratio of phthalates

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品中乙醇除去方式的選擇

考慮到酒樣中含有大量乙醇，而鄰苯二甲酸酯類化合物能溶于乙醇中，造成正己烷提取PAEs效率偏低。同時(shí)酒樣中含有的大量水分可能對(duì)離子源的燈絲造成損害。本研究分別采用沸水浴、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、氮吹、鹽析處理同一酒樣以除去乙醇。其中沸水浴溫度控制在95 ℃左右，處理30 min；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和氮吹水溫控制在40 ℃左右，處理30 min；鹽析能降低酒精度數(shù)，還能防止乳化現(xiàn)象發(fā)生。稱取18 g NaCl加入5.0 g酒樣中鹽析處理30 min；試驗(yàn)方法均采用方法一即GB/T 21911—2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》進(jìn)行。重復(fù)測(cè)定6次，添加回收質(zhì)量濃度為1.0 mg/kg。考察酒樣DBP、DEHP的回收率及精密度。結(jié)果見表2。

表2 不同乙醇去除方式的酒樣DBP、DEHP測(cè)定結(jié)果及回收率Table 2 Results and recovery from of DBP and DEHP determination in liquor under different ethanol removal ways

從表2可知，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和鹽析處理的酒樣測(cè)定值均大于水浴氮吹、沸水浴處理的酒樣。且前兩種回收率為92.36%～102.36%，低于后兩種的回收率（103.41%～113.26%）。可知旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和鹽析去除酒中乙醇效果較差，酒中的多種其他醇類、酯類、酸類存在干擾，與測(cè)定組分保留時(shí)間可能重合，造成測(cè)定值偏大。分析得知，沸水浴與氮吹處理的回收率比較接近，且相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD)值均在正常范圍。考慮到沸水浴處理時(shí)間較長(zhǎng)，不利于批量處理，本文選擇氮吹來(lái)去除乙醇的干擾。

2.2 進(jìn)樣方式的選擇與優(yōu)化

稱取相同質(zhì)量的邵陽(yáng)老酒樣品（52%vol，第九批），采用方法二進(jìn)行處理。一組直接進(jìn)樣（不加正己烷萃取），另一組正己烷萃取進(jìn)樣。同時(shí)做正己烷空白試驗(yàn)，以排除干擾，重復(fù)測(cè)定三次。考察DBP、DEHP、DINP三種組分出峰情況。結(jié)果見圖1～圖3。

結(jié)果表明，圖1直接進(jìn)樣雜質(zhì)峰太多，譜圖出峰情況較差，基線不穩(wěn)定，峰形不正。分離效果差，受其他雜質(zhì)干擾較大。圖2萃取后進(jìn)樣，出峰情況得到改善，峰型穩(wěn)定，峰寬峰高均處在正常狀態(tài)，分離效果好。干擾峰較少。圖3均未檢測(cè)到三種組分的出現(xiàn)，溶劑峰對(duì)待測(cè)波峰無(wú)影響。因此選擇萃取進(jìn)樣方式。

圖1 直接進(jìn)樣測(cè)定酒中DBP、DEHP、DINP的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatorgraphy of DBP,DEHP and DINP determination in liquor by direct sampling way

圖2 正己烷萃取進(jìn)樣測(cè)定酒中DBP、DEHP、DINP的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatorgraphy of DBP,DEHP and DINP determination determination in liquor by N-hexane extraction sampling way

圖3 正己烷全掃描離子色譜圖Fig.3 Full scanning ion chromatograms of N-hexane

2.3 溶劑種類的選擇與優(yōu)化

萃取酒中PAEs物質(zhì)常見的有機(jī)溶劑有正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚等。PAEs是一類中極性化合物，為了改變提取溶劑的極性，提高各組分的回收率，選擇不同混合溶劑配比條件考察其回收率。由圖3可知，正己烷色譜圖雜質(zhì)峰少，本底干擾較小。選擇正己烷為基準(zhǔn)溶劑，與其他三種溶劑進(jìn)行配比，進(jìn)行回收試驗(yàn)。選取2 mL不同溶劑配比的有機(jī)溶劑測(cè)定不同酒精度邵陽(yáng)大曲的各組分回收率，以方法一即直接提取進(jìn)行樣品處理。其配比分別為正己烷（100%）、正己烷∶二氯甲烷=4∶1、正己烷∶乙酸乙酯=4∶1、正己烷∶乙醚=4∶1。結(jié)果見表3。

表3 不同溶劑配比下各組分的回收率情況Table 3 Recovery rate of various components by different solvent ratio

由表3可知，有機(jī)溶劑正己烷∶乙酸乙酯=4∶1的平均回收率為97.34%～106.34%，均高于其他三種的混合溶劑，正己烷提取效果僅次于正己烷與∶乙酸乙酯=4∶1。而二氯甲烷能與酒精混溶，影響其回收效果。乙醚穩(wěn)定性較差[14]，不利于有效提取酒樣中塑化劑，故最終選擇正己烷∶乙酸乙酯=4∶1為萃取溶劑。

2.4 樣品前處理方式的選擇與優(yōu)化

根據(jù)乙醇去除方式、進(jìn)樣方式、溶劑種類選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取4種方法（方法一：直接正己烷提取；方法二：水浴氮吹后正己烷提取；方法三：凈化小柱提取；方法四：SPE柱固相萃取）分別處理樣品并對(duì)DBP、DEHP兩個(gè)組分進(jìn)行回收率試驗(yàn)：分別稱取16份質(zhì)量為5.0 g左右的酒樣。分為4組，每組4份，其中一份為本底，另外3份依次添加標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加水平依次為0.05 mg/kg、0.50 mg/kg、1.00 mg/kg。每種方法重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表4。

表4 不同樣品前處理的白酒加標(biāo)回收率與精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of liquor adding standard recovery rate and precision degree by different pretreatment

從表4可知，直接提取處理的酒樣平均回收率在85.38%～95.57%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為3.78%～10.99%。凈化小柱處理的酒樣平均回收率在88.32%～107.98%之間，RSD為3.85%～7.63%。這兩種前處理方式的加標(biāo)回收率較為接近。說(shuō)明這兩種方法準(zhǔn)確可行，處理的回收效果一致。水浴氮吹法平均回收率為100.24%～116.82%，RSD為3.17%～4.75%。而固相萃取平均回收率在109.87%～116.07%，RSD為3.62%～8.47%。表明這兩種方法回收率相近且均高于直接提取處理、凈化處理的回收率。同時(shí)精密度較好，方法重現(xiàn)性好。考慮到固相萃取方法，要求順序操作，步驟過(guò)多，不利于大批量處理，因此本研究選擇方法二作為前處理方法，即水浴氮吹法。

2.5 工作標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

將系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、4.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL依次測(cè)定。以標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積（Y）為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合線性方程。結(jié)果表明，各組分在線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。以空白樣品加標(biāo)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的化合物信噪比為3∶1時(shí)為濃度最低檢出限。線性關(guān)系、線性范圍、檢出限見表5。

表5 所建方法的線性關(guān)系、線性范圍、檢出限Table 5 Linear relationship,linear range and detection limit of the methods

2.6 方法回收與精密度試驗(yàn)

稱取5.0 g左右白酒樣品，依次添加標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.05 mg/kg、0.50 mg/kg、1.00 mg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。氮吹處理30 min，每個(gè)水平重復(fù)6次（n=6）。DBP、DEHP、DINP三種鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差檢測(cè)結(jié)果見表6。

表6 三種鄰苯二甲酸酯的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 6 Adding standard recoveries and relative standard deviation (n=6) of three kinds of PAEs

由表6可知，平均回收率在95.82%～107.26%之間，高于國(guó)標(biāo)方法85.38%～95.57%的平均回收率。RSD在2.84%～8.36%內(nèi)，處在國(guó)標(biāo)方法3.78%～10.99%的RSD范圍之內(nèi)。表明方法重現(xiàn)性較好，精密度性強(qiáng)，能滿足白酒中常規(guī)檢測(cè)項(xiàng)的檢測(cè)要求。

2.7 活性炭過(guò)濾處理對(duì)塑化劑含量的影響

稱取4份相同質(zhì)量湘窖酒廠綿軟二號(hào)酒樣，一份不作處理，其余三份分別加入0.5‰、1.0‰、1.5‰的活性炭過(guò)濾處理。結(jié)果見表7。圖4、圖5分別為不作處理與1.5‰活性炭處理的色譜圖。由圖4、圖5可知，用活性炭處理后，出峰組分減少，雜質(zhì)峰干擾較少，能吸附部分組分。由表7可知，塑化劑的含量隨著活性炭用量的增大依次降低，表明活性炭對(duì)塑化劑有較好的吸附作用，能夠去除酒樣中的部分雜質(zhì)。可作為一種過(guò)濾方法降低酒中塑化劑的含量，減少塑化劑的危害。

表7 不同配比活性炭處理酒樣的塑化劑含量Table 7 Liquor phthalate content under different ratio of activated carbon treatment

圖4 綿軟二號(hào)不作過(guò)濾處理的色譜圖Fig.4 Chromatogram of Soft No.2 without filtering treatment

圖5 綿軟二號(hào)1.5‰活性炭處理的色譜圖Fig.5 Chromatogram of Soft No.2 with 1.5‰ activated carbon treatment

2.8 實(shí)際酒樣的測(cè)定及提出風(fēng)險(xiǎn)檢測(cè)建議

利用水浴氮吹去除乙醇、正己烷與乙酸乙酯（比例4∶1）為溶劑，采取萃取進(jìn)樣方式對(duì)湘窖酒廠白酒的生產(chǎn)、包裝、運(yùn)輸、倉(cāng)儲(chǔ)等環(huán)節(jié)采集酒樣，進(jìn)行PAEs殘留量測(cè)定。每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)取3個(gè)樣，結(jié)果見表8。

表8 不同生產(chǎn)工藝流程酒樣的測(cè)定結(jié)果Table 8 Determination results of liquor sample under different production process

由表8可知，塑化劑主要存在于地下儲(chǔ)存環(huán)節(jié)以及勾儲(chǔ)車間的麻壇酒庫(kù)中。而這兩個(gè)工藝環(huán)節(jié)輸入輸出酒均用塑料管道，存在塑化劑遷移的風(fēng)險(xiǎn)。亟需建立白酒塑化劑風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估制度更換存在塑化劑風(fēng)險(xiǎn)的塑料制品，采用不銹鋼材料替代，對(duì)塑化劑超標(biāo)的產(chǎn)品進(jìn)行活性炭處理[15]，使其符合標(biāo)準(zhǔn)，保證白酒的質(zhì)量與安全。

3 結(jié)論

GC-MS法測(cè)定白酒塑化劑樣品前處理優(yōu)化方法是：乙醇去除方式為水浴氮吹；進(jìn)樣方式為萃取；溶劑為正己烷與乙酸乙酯比例4∶1。該法在0.5～10.0 μg/mL 范圍內(nèi)DBP，DEHP、DINP線性良好，線性相關(guān)系數(shù)分別為0.998、0.994、0.977。方法的檢出限為0.05 mg/kg，添加量為0.05 mg/kg，0.50 mg/kg、1.00 mg/kg時(shí)，平均回收率為95.82%～107.26%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.84%～8.36%（n=6）。高于國(guó)標(biāo)方法85.38%～95.57%的平均回收率。低于國(guó)標(biāo)方法3.78%～10.99%的RSD。方法重現(xiàn)性好，精確度高。其線性關(guān)系、回收率、精密度均良好，適合白酒中DBP、DEHP、DINP殘留量的日常檢測(cè)。該法與國(guó)標(biāo)方法相比，解決了單一溶劑提取效果差以及白酒中乙醇對(duì)質(zhì)譜儀離子源燈絲造成損害的問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)了高回收率、高精確度、高穩(wěn)定性的白酒塑化劑檢測(cè)方法的探索研究，為白酒企業(yè)解決塑化劑檢測(cè)問(wèn)題提供理論依據(jù)。

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