電感耦合等離子體質譜法測定大麥麥芽中的砷、鉻、鎘、鉛與汞

李 淼，杜瑞紅，王莉娜

（1.北京燕京啤酒集團公司技術中心，北京 101300；2.燕京啤酒釀造技術北京市重點實驗室，北京 101300）

重金屬是有毒有害物質，可在人體內積累而不被降解消除，當今社會人類對其開發、冶煉、加工及商業制造活動日益增多，從而引起環境污染，并在進入環境后存留、積累和遷移。重金屬含量超標不僅影響產品質量，而且對人體健康產生巨大影響[1-5]。

隨著環境污染的日趨嚴重，食品安全及產品質量控制問題便成為食品行業的重中之重。2013年國家頒布實施食品安全國家標準GB 2762—2012《食品中污染物限量》[6]，該標準對食品中重金屬污染物限量作了明確規定。大麥麥芽作為啤酒釀造的主要原料，其重金屬污染物含量必須符合上述標準的限量要求。針對大麥麥芽中重金屬污染物限量指標需符合“谷物及其制品”條目之規定。其中對砷（以As計）、鉻（以Cr計）、鉛（以Pb計）、鎘（以Cd計）與汞（以Hg計）的限量要求分別是0.5 mg/kg、1.0 mg/kg、0.2 mg/kg、0.1 mg/kg與0.02 mg/kg。因此準確測定大麥麥芽中各重金屬污染物的含量，進而對原料品質加以嚴格控制是生產綠色安全食品的前提。

目前，對食品中重金屬含量的測定通常采用國家標準GB/T 5009—2003《食品檢驗方法理化檢驗》[7-11]的分析方法，主要包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法及手工比色法。手工比色法因存在前處理復雜、比色誤差較大及準確性與靈敏度欠佳等缺陷并未得到廣泛應用。原子吸收及原子熒光等儀器法[12-13]雖能有效測定，但對于多元素同時檢測具有很大的局限性，針對不同儀器，樣品前處理繁瑣，且每次只能檢測單個元素，測定不同元素需更換相應的空心陰極燈，為檢測工作帶來極大的不便，降低了工作效率。電感耦合等離子體質譜技術（inductively coupled plasma spectrometry，ICP-MS）是當今發展最快的無機痕量和微量分析技術之一，具有靈敏度高，精密度好，檢出限低，動態線性范圍寬，可同時進行多元素快速分析等特性，被廣泛應用于生物、食品、環境、地質、材料科學等領域[14-15]。

大麥麥芽中含有大量有機物，需對其進行消化處理，使待測元素完全轉化為無機離子態。實驗室常用的消化方法[2]包括干法灰化、濕法消化和微波消解法。干法灰化易導致揮發性元素損失，回收率較低；濕法消化過程中產生的大量有毒有害氣體極易危害健康并污染環境，且導致空白值高。而微波消解法[16]是一種革新的樣品消解技術，它具有快速、分解完全、元素無揮發損失，酸消耗少、環境污染小等優點而在光譜分析中得到廣泛應用。

對于ICP-MS同時檢測大麥麥芽中重金屬元素的文章至今鮮見報道。本研究采用微波消解技術對樣品進行消化處理，建立了電感耦合等離子體質譜儀同時檢測大麥麥芽中砷、鉻、鎘、鉛與汞的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：27個大麥麥芽樣品來源于國內20家不同供應商。

硝酸（BVⅢ級）：北京化學試劑研究所；10 mg/L砷、鉻、鎘、鉛混合標準儲備溶液：國家標準物質研究中心；臨用前，用1%HNO3將混合標準儲備液稀釋成500 μg/L的混合標準使用液；100 mg/L汞標準儲備溶液：國家標準物質研究中心；使用前，用5%HCl將其稀釋成100 μg/L的汞標準使用液。質譜調諧液：鈹（Be）、鈰（Ce）、鐵（Fe）、銦（In）、鋰（Li）、鎂（Mg）、鉛（Pb）、鈾（U）（1 μg/L）：美國Perkin Elmer公司。

1.2 儀器與設備

NexION 300X型電感耦合等離子體質譜儀：美國Perkin Elmer公司；MARS5型微波消解儀：美國CEM公司；ED16型電消解爐：北京萊伯泰科儀器公司；Milli-Q Reference型超純水處理系統（出水電阻率18.2 MΩ×cm）：美國密利博公司。實驗所用器皿使用前均用30%硝酸浸泡，并用超純水清洗后晾干備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器工作條件

用質譜調諧液優化儀器條件并調整儀器各項指標，優化后的儀器工作參數列于表1，微波消解程序見表2。

表1 ICP-MS工作參數設置Table 1 Work parameters of ICP-MS

表2 微波消解程序Table 2 Microwave digestion program

1.3.2 試樣處理

大麥麥芽樣品用粉碎機粉碎后過20目篩。稱取已處理的麥芽粉0.5 g于微波消解罐中，加入10 mL硝酸，先將樣品冷消化放置過夜，以緩沖樣品微波消解時產生的壓力，提高消解效率及安全性。將樣品放入微波消解儀中按所設置程序進行消解。消解程序結束后，自然冷卻至室溫，取出消解罐，在消解爐上趕酸后將消解液定容至50 mL，溶液澄清透明，待測。

1.3.3 標準曲線的繪制

采用稱重法在1%HNO3介質條件下，將500 μg/L的砷、鉻、鎘、鉛混合標準使用液稀釋成質量濃度為0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L的標準序列質量濃度曲線，以相同方法用5%HCl將100 μg/L的汞標準使用液分別稀釋至0.5 μg/L、1.0 μg/L、5.0 μg/L、10.0 μg/L。以標準系列質量濃度為橫坐標，計數值為縱坐標，繪制標準曲線，相關系數均＞0.999。

1.3.4 試樣測定

開機，優化儀器條件，用質譜調諧液調整儀器各項指標，待儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、質量校正及分辨率等各項指標達到要求后，編輯測定方法并選擇待測元素，依次測定試劑空白、標準系列、樣品溶液。每測定一個樣品需用1%HNO3清洗進樣系統。以標準系列質量濃度為橫坐標，檢測值為縱坐標，由工作站通過所繪制的標準曲線直接計算出被測溶液的質量濃度。

2 結果與分析

2.1 干擾及消除

ICP-MS 中主要存在兩大類干擾[17]：質譜干擾和非質譜干擾（基體效應）。質譜干擾主要為多原子離子、同量異位素、氧化物離子和雙電荷離子干擾，其中又以多原子離子干擾最為復雜，是ICP-MS 測定的一個限制因素；非質譜干擾主要表現為抑制和增強效應、由高含量總溶解固體引起的物理效應。

實驗采用微波消解大麥麥芽后對其消解液進行ICP-MS分析。測定同位素的選擇，以選擇同位素的最大豐度值為原則，盡量避免選用多原子干擾和同量異位素重疊的同位素。所測元素：111Cd、202Hg 和208Pb使用標準模式測定，選取的同位素靈敏度高且不存在復雜的多原子離子及難以消除的同質異位素干擾。75As和52Cr因受到ArCl、ArC的干擾，采用普通的標準模式無法準確測定。故實驗中采用碰撞反應池模式進行檢測，利用He小分子氣體對等離子體中的ArCl、ArC進行碰撞，可有效消除多原子對As及Cr造成的干擾。實驗前對儀器性能及各指標進行優化，以減少氧化物、雙電荷離子干擾（CeO/Ce≤0.025，Ce++/Ce≤0.03），并確保儀器靈敏度最高（9Be＞3 000，24Mg＞20 000，114In＞50 000，238U＞40 000），經優化后，各指標均滿足實驗要求。

2.2 檢出限

根據國際純粹與應用化學聯合會（international union of pure and applied chemistry，IUPAC）的規定，用公式CL=3s 計算檢出限，其中CL為儀器檢出限，s為空白的標準偏差。以空白測定不少于10次所得的標準偏差（s）值乘3倍所對應的濃度為各元素的儀器檢出限。方法檢出限則在儀器的檢出限上乘以稀釋系數。實驗中對11份試劑空白溶液進行測定，按上述方法所計算的濃度作為儀器檢出限。各元素檢出限列于表3。由表3可知，方法檢出限為0.000 2～0.009 0 mg/kg。經查閱資料[18]，選擇的分析方法應能滿足分析項目標準的定量要求，即方法檢出限至少小于要求標準值1/3，并力求低于標準值的1/10。由前述各元素限量值可見，該分析方法的檢出限遠低于國家標準規定的限量值，可以滿足國家衛生標準對分析方法的檢測要求。

表3 檢出限結果Table 3 Results of detection limit

2.3 方法的精密度及回收率

按本實驗方法測定大麥麥芽平行樣品5次，各金屬元素含量的相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）見表4。由表4可知，大麥麥芽樣品中砷（As）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鉛（Pb）的RSD在3.3%～3.7%范圍之內，均＜5.0%，說明該方法精密度良好。由于大麥麥芽樣品中Hg含量始終低于儀器檢出限0.008 μg/L。故對其加標平行樣品（加標量為0.2 μg/L）測定5次，所得Hg元素相對標準偏差為4.7%，＜5.0%，表明該方法的精密度良好。

為了驗證方法的準確性并考察實驗數據的有效性，對大麥麥芽樣品中各元素進行不同質量濃度的加標回收實驗。在平行樣品中精密加入一定量的砷、鉻、鉛、鎘、汞標準溶液，按本實驗方法進行試樣處理及檢測，結果見表4。由表4可知，回收率范圍在85%～110%之間，結果表明該方法準確可靠。

表4 方法的精密度及加標回收率Table 4 Precision and standard recovery rate of the method

2.4 樣品分析

收集了國內20家供應商的27個大麥芽樣品，依本實驗方法進行檢測，各元素含量范圍分別為：砷0.007～0.042 mg/kg；鉻0.04～0.67 mg/kg；鎘0.002～0.054 mg/kg；鉛0.003～0.161 mg/kg；汞均為未檢出（≤0.002 mg/kg）。各元素含量均符合食品安全國家標準GB 2762—2012《食品中污染物限量》中的衛生指標要求，說明在重金屬限量指標上，目前國內大麥芽樣品整體情況較好。

3 結論

建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜儀檢測大麥麥芽中重金屬的分析方法。確定了微波消解的工作條件，該前處理方法具有操作簡便、試劑用量少、溶樣速度快、污染小及易揮發性元素損失小等優勢。各元素在0～20 μg/L的線性范圍內呈現出良好的線性相關性，相關系數均＞0.999。方法檢出限為0.000 2～0.009 0 mg/kg。相對標準偏差（n=5）在3.3%～4.7%。加標回收率介于85%～110%。CP-MS可同時檢測多金屬元素，在保證數據準確性的前提下大大提高了工作效率，此外，方法還具有快速準確、靈敏度高、檢出限低等優點。為食品安全質量控制及企業穩定生產提供了高效的技術保障。

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