熔融LiF—NaF—KF體系中碳陽極的電解過程研究

黃佐菊

摘 要 采用恒電勢電解法對熔融LiF-NaF-KF陽極過程進行研究并對產生的陽極氣體進行分析。實驗發現，陽極過程主要取決于陽極電極電勢，當電勢在小于4.5 V時，只有CO和CO2產生，且主要成分為CO2；當電勢大于4.5 V時，氟離子開始放電，同時氧離子仍然參加反應，但CO2的濃度急劇降低，此時陽極氣體主要成分是CO和C2F6。因此，在電解過程中必須嚴格控制電解電勢，阻止陽極效應產生。

【關鍵詞】碳陽極 恒電勢電解 氟化物 PFCs

自從Hall-Héroult發明了以冰晶石-氧化鋁為電解質電解制鋁工藝以來，陽極效應的問題也隨之出現，對于氟化物、氟氧化物體系陽極過程以及陽極效應發生機理的研究就一直在進行著。但是，目前對陽極效應的解決辦法也只有一些經驗性的手段，對于其具體機理仍然沒有一個明確的結論。

陽極效應對工業生產帶來很多危害，比如增加原材料消耗、電能消耗、工人勞動強度，降低原鋁質量、電流效率，同時陽極效應過程中大量出現擁有很高的溫室效應指數的氟碳化合物（PFCs）氣體，其溫室效應指數是CO2的幾千甚至上萬倍，由此引起的環境問題日益嚴重。要減少或消除陽極氣體，首先要弄清楚陽極過程的機理，以及陽極發生的電化學反應。

1 實驗

本實驗所用的主要設備有高溫真空電阻爐、測溫熱電偶（鉑-13% 銠）、恒電位儀（Model solartron S 1287）、氣相色譜儀（3420 Gas Chromatograph）、機械真空泵、電子天平、石墨坩堝等。所用的試劑為分析純的NaF和KF，化學純99%以上的LiF，把LiF、NaF和KF按照質量比為2.5：1：5的比例，置于研缽中研磨均勻后稱取250 g，放入烘箱中（150 ℃）烘48小時，然后將鹽裝進石墨坩堝，進行脫水預處理。

電化學測試采用三電極體系，其中工作電極選用直徑6 mm的光譜純石墨棒。測試時工作電極一般深入到熔鹽中5 mm。輔助電極為石墨坩堝，參比電極選用直徑6 mm的光譜純石墨棒。本文主要采用的方法為循環伏安法和恒電勢電解法。

2 結果與討論

圖1是LiF–NaF–KF體系在973 K、4.5 V vs Li+ /Li（下同） 恒電勢電解，電流響應、氣體組成與時間的關系曲線，從圖中可以看出，在電解過程中陽極電流密度為8-10 mAcm-2，零時刻四種氣體的濃度都為零，第二個檢測點CO2的濃度大約400 ppm，CO 大約200 ppm，隨著電解的進行CO 和CO2的濃度繼續升高，在電解剛結束也就是氣相色譜儀第四個檢測點CO 和CO2的濃度最大，整個過程中陽極氣體主要成分是CO2，在此過程中沒有檢測到氟碳化合物（CF4、C2F6）。

按照相同的方法分別在2.5 V 、3.5 V 、5.5 V 、7.5 V 、8.5 V 、9.5 V 、11.5 V 、12.5 V 、13.5 V 進行恒電勢電解，取第四點也即是氣體含量最高的點的氣體含量列表。

從表1可以清楚地看到不同電勢下陽極氣體組成和濃度變化。在973 K時，當電勢小于4.5 V 時只有CO和CO2氣體產生，沒有CF4和C2F6，而且主要氣體產物為CO2。當電勢大于4.5 V 時除了有CO和CO2，還有CF4和C2F6，但CO2在高電勢區域濃度為零，此時的主要的氣體產物為C2F6。

由以上分析可知，在973 K，電勢小于4.5 V時，只有氧離子參加反應，生成氣體為CO和CO2；當電勢大于4.5 V時，氟離子也開始參加反應，生成具有溫室效應的CF4和C2F6。

3 結論

通過在973K時對熔融LiF-NaF-KF體系碳電極的研究發現，陽極氣體成分和濃度嚴格依賴陽極電極電勢，而各組分濃度對電勢的變化曲線進一步確定陽極反應主要取決于電極電勢，隨著電勢的變化電流密度和陽極氣體的組成和含量不斷變化。在低電勢下只有氧離子參加反應，隨著電勢升高陽極效應發生，此時氟離子也參與反應，有大量的氟碳化合物產生，但隨著電勢進一步升高，陽極發生過鈍化，氟碳化合物含量隨著電勢的增大而降低。因此，要減少生產過程中氟碳化合物的產生，必須嚴格控制電解電勢，防止陽極效應發生。

參考文獻

[1]劉建新.淺談鋁電解生產中陽極效應的危害性[J].冶金叢刊，2005（04）：40-44.

[2]楊玲，王智堂.鋁電解陽極效應的分析及控制[J].有色金屬（冶煉部分），2007（03）：28-30.

[3]Gibbs M J and Jacobs C. Reducing PFC emissions from primary aluminum production in the United States. Light Metal Age，1996，54（2）：26-34.

[4]Zhu H，Sadoway D R.An electroanaly- tical study of electrode reactions on carbon anodes during electrolytic production of aluminum.Light Metals 2000，257-263.

作者單位

重慶三峽職業學院 重慶市 400155