氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

高利芳，陳如登，郭 輝，劉其玲，曹 騫，馬海波，步巖剛

(1.新疆昌吉州農(nóng)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)中心 831100;2.福建省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心)

隨著人們對(duì)食品安全和質(zhì)量控制日益重視，空氣和水質(zhì)檢測(cè)與治理的需求不斷增加，農(nóng)藥殘留的分析需要精細(xì)的微量操作和高靈敏度的痕量檢測(cè)技術(shù)［1－2］。檢測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步為農(nóng)殘檢測(cè)提供了各種科學(xué)的解決方案，滿足了社會(huì)需求。

目前，測(cè)定農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法有很多，主要有色譜法、光譜法、酶抑制法、酶聯(lián)檢疫技術(shù)、生物技術(shù)等。其中色譜、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法靈敏度高，定量分析準(zhǔn)確，應(yīng)用最為廣泛。本文總結(jié)氣相色譜和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并指出各自的適用范圍，為其應(yīng)用提供參考。

1 氣相色譜在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的應(yīng)用

氣相色譜法是現(xiàn)今農(nóng)殘檢測(cè)中應(yīng)用最為廣泛的方法，張瑩等［3］利用氣相色譜測(cè)定茶葉中敵敵畏、甲胺磷、樂果、馬拉硫磷等14種有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留，其回收率70.8%～120.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2% ～7%之間;秦夏平等［4］利用基質(zhì)固相分散的前處理方式，用ECD和FPD檢測(cè)器分別測(cè)定31種常用農(nóng)藥殘留，其回收率80.4%～112.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%;楊琳琳等［5］采用毛細(xì)管氣相色譜法，用乙腈作為提取溶劑，采用固相萃取技術(shù)，對(duì)蔬菜中芬戊聚酯進(jìn)行測(cè)定，其回收率97.32% ～99.35%;王平林［6］測(cè)定蔬菜中六六六、滴滴涕、溴氰菊酯等11種農(nóng)藥殘留，其平均回收率在94.2%～106.1%之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%;鄭小嚴(yán)等［7］采用固相萃取技術(shù)，測(cè)定蔬菜和水果中11種農(nóng)藥殘留，標(biāo)準(zhǔn)偏差小于12.6%，其方法最小檢出限0.0126～0.052 mg/kg;韓青等［8］利用加標(biāo)回收的方法，對(duì)氣相色譜法檢測(cè)果蔬農(nóng)藥殘留方法的前處理進(jìn)行評(píng)估，提出更為合理的前處理方案。可見，氣相色譜更多應(yīng)用在相對(duì)分子質(zhì)量小、易氣化、熱穩(wěn)定性比較高的農(nóng)藥殘留定量分析檢測(cè)中。

1.1 氣相色譜在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的優(yōu)點(diǎn)

氣相色譜檢測(cè)靈敏度高，分離效率高，針對(duì)不同性質(zhì)的農(nóng)藥可以選擇不同的檢測(cè)器。例如，氮磷檢測(cè)器 (NPD)可以檢測(cè)有機(jī)磷、氨基甲酸酯類農(nóng)藥;電子俘獲檢測(cè)器 (ECD)可以進(jìn)行有機(jī)氯、聚酯類農(nóng)藥殘留分析;火焰光度檢測(cè)器 (FPD)專門針對(duì)有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留檢測(cè)，專一性強(qiáng)，能得到更為精確的定量結(jié)果。氣相色譜分離速度快，它采用的加熱爐和快速冷卻技術(shù)可以讓儀器的工作效率提高3倍，一般農(nóng)產(chǎn)品分析可在20 min內(nèi)完成，其前處理操作過程簡(jiǎn)便，能在更短的時(shí)間內(nèi)完成更多的樣品檢測(cè)，節(jié)省人力財(cái)力。氣相色譜選擇性好，可分離、分析沸點(diǎn)相近的物質(zhì)，以及同位素，鄰、間、對(duì)位異構(gòu)體等。

1.2 氣相色譜在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的缺點(diǎn)

氣相色譜在對(duì)農(nóng)藥殘留組分進(jìn)行定性分析時(shí)，難以得到物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，必須依靠農(nóng)藥殘留組分色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)色譜峰比對(duì)來判斷未知化合物，或與其他方法 (質(zhì)譜或者光譜)聯(lián)用，才能獲得直接確定的結(jié)果。在定量分析時(shí)，常需要用已知物純樣品對(duì)檢測(cè)后輸出的信號(hào)進(jìn)行校正。

2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在農(nóng)殘檢測(cè)中的應(yīng)用

氣相色譜分離效率高，定量分析簡(jiǎn)便，質(zhì)譜法靈敏度高，定性能力強(qiáng)，將高效分離與高性能鑒定儀器組成聯(lián)用技術(shù)是20世紀(jì)末儀器分析領(lǐng)域的重大突破［7］。2005年我國(guó)頒布了用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用來進(jìn)行蔬菜水果和糧食中農(nóng)藥多殘留測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)［8］，規(guī)定了水果和蔬菜中446種農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法。該標(biāo)準(zhǔn)適用于蘋果、梨、西紅柿、黃瓜等多種蔬菜水果的多種農(nóng)藥殘留測(cè)定，其方法檢出限為0.0002 ～0.6000 mg/kg。楊梅等［9］采用固相萃取技術(shù)，利用氣相色譜質(zhì)譜監(jiān)測(cè)環(huán)境水體中三嗪和酰胺類除草劑;王宏悅等［10］利用同位素氣相色譜法測(cè)定醬油中3－氯－1，2－丙二醇含量;歐陽運(yùn)富等［11］用二氯甲烷 － 丙酮 (1∶1，V/V)作為提取液，活性炭氨基柱凈化，用環(huán)己烷－丙酮 (7∶3，V/V)定容，利用GPC－GC－MS系統(tǒng)以選擇離子監(jiān)測(cè)模式測(cè)定22種農(nóng)藥殘留，其線性系數(shù)不低于0.998，檢出限0.3～1.8 μg/kg，回收率70.5% ～107.5%;曹殿潔等［12］采用選擇離子掃描模式(SIM)對(duì)果蔬中常用的樂果、乙酰甲胺磷、氧化樂果等10種農(nóng)藥殘留進(jìn)行定性和定量分析，檢出限為1.6～15.3 μg/kg，其回收率在 70% ～125%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～15.5%。目前，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在農(nóng)藥代謝物、降解物的檢測(cè)和多殘留檢測(cè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用［13－15］，并且以其在選擇性和靈敏度上的優(yōu)勢(shì)，被作為最終確認(rèn)的方法。

2.1 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用在農(nóng)藥殘留檢測(cè)中的優(yōu)點(diǎn)

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)限低，用先進(jìn)快速的四級(jí)桿質(zhì)譜儀作為檢測(cè)器，可呈現(xiàn)氣相色譜中存在的最寬的質(zhì)譜范圍 (1～1200 u)。質(zhì)譜檢測(cè)的是離子質(zhì)量，獲得化合物的質(zhì)譜圖，所有離子經(jīng)過質(zhì)量分析器分離后均可檢測(cè)，具有廣泛的適用性。質(zhì)譜有多種掃描方式，全離子掃描方式可以獲得未知化合物所有碎片離子峰，給出具體的結(jié)構(gòu)信息，通過化合物的質(zhì)譜特征和保留時(shí)間進(jìn)行雙重定性分析，相比單一的定性分析，專屬性更強(qiáng)，解決了氣相色譜定性的局限性;選擇離子 (SIM)方式，特定選擇所需要的目標(biāo)化合物的特征離子碎片峰，排除其他無關(guān)離子碎片，專一的選擇性能排除基質(zhì)和雜質(zhì)峰的干擾，極大地提高檢測(cè)靈敏度。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分離能力強(qiáng)，分析多組分農(nóng)藥殘留，在色譜上沒有完全分離時(shí)，通過質(zhì)譜給出各自的特征離子質(zhì)量色譜圖，從而進(jìn)行定量檢測(cè);反之，對(duì)質(zhì)譜特征相似的同分異構(gòu)體單憑特征離子質(zhì)量色譜圖難以區(qū)分，但有保留時(shí)間就不難鑒別。

2.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用應(yīng)用中存在的問題

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用雖然有優(yōu)勢(shì)，但在具體實(shí)踐過程中存在一些問題。雖然能同時(shí)進(jìn)行全掃描和選擇離子掃描，但是選擇離子掃描通道有限，這就意味著在同一針里能測(cè)定的參數(shù)是有限的，需要根據(jù)農(nóng)藥殘留的保留時(shí)間進(jìn)行分組分析。現(xiàn)階段氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀采用前處理比較繁瑣、成本高，有的氣相質(zhì)譜檢測(cè)方法還需要衍生化或者凝膠系統(tǒng)。總體來說，氣相色譜檢測(cè)的方法比較滯后，前處理繁瑣復(fù)雜。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品時(shí)間比較長(zhǎng)，農(nóng)藥多殘留分析普遍需要40 min左右，載氣消耗量大，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用配置高純的氦氣價(jià)格普遍較高，分析樣品的成本過高。單級(jí)四級(jí)桿質(zhì)譜的去干擾能力較差，在多殘留檢測(cè)分析中，對(duì)組分復(fù)雜、背景值高的樣品來說，定性、定量有一定的困難，對(duì)分析極性強(qiáng)、不易揮發(fā)、不穩(wěn)定的化合物有明顯的缺陷。

3 小結(jié)

我國(guó)蔬菜水果中農(nóng)藥殘留超標(biāo)的現(xiàn)象屢見不鮮，給國(guó)家、社會(huì)和個(gè)人帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，同時(shí)嚴(yán)重威脅人民群眾的健康和安全。在農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)和運(yùn)輸環(huán)節(jié)農(nóng)藥投入品的大量使用已經(jīng)引起全社會(huì)的高度重視，研究和建立各種農(nóng)藥殘留分析方法具有重要現(xiàn)實(shí)意義。因此，在今后的研究中，提高靈敏度、降低樣品的背景干擾、簡(jiǎn)化前處理步驟、開發(fā)新方法等都是要繼續(xù)探索的問題。

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