油套管和管線管抗硫化氫腐蝕性能與夾雜物的關系

穆瑞三，張志遠，程 林，趙游云

（天津鋼管集團股份有限公司技術中心，天津 300301）

碳鋼和合金鋼在受到應力及腐蝕環境共同作用時發生的斷裂是最危險的破壞形式之一，通常發生在油氣田及煉油行業。硫化氫加速鋼的均勻腐蝕和點蝕，最終導致應力腐蝕開裂（SCC）和氫致開裂（HIC）［1-4］。SCC 通常從發生局部腐蝕的部位開始，金屬的局部腐蝕包括點蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕以及應力腐蝕開裂等；因此局部腐蝕和應力腐蝕開裂經常是相關的。鈍態金屬的局部腐蝕幾乎總是從局部存在雜質部位開始的，如夾雜物、第二相沉積以及晶界、位錯、裂紋缺陷或者機械損傷部位［5］；因此夾雜物對金屬材料抗應力腐蝕性能具有重要影響。HIC 表現為不加載應力狀態下的氫鼓泡和內部裂紋。HIC 敏感性與冶金參數密切相關，特別是缺陷（非金屬夾雜和第二相）的分布情況。文獻［6-7］提出管線鋼氫誘導失效一般可歸結為氫誘導鼓泡裂紋，條狀MnS 和鏈條狀氧化物夾雜增加鋼的氫誘導鼓泡裂紋。表面氫鼓泡、HIC 和SSCC（硫化物應力腐蝕開裂）可能比硫化物腐蝕更危險。對于硫化氫環境中低強度、低硬度（≤22 HRC）的鐵素體+珠光體鋼，氫鼓泡和HIC 是主要的破壞類型［8］。

本文以抗硫化氫腐蝕油套管和管線管為研究對象，按照NACE TM 0177—2005（GB/T 4157—2006）《金屬在H2S 環境中抗應力腐蝕開裂試驗》標準進行硫化物應力腐蝕（SSC）A 法及D 法試驗，確定夾雜物對抗硫化氫腐蝕油套管A 法單軸拉伸及D 法雙懸臂梁試驗結果的影響［9］；對API Spec 5L—2013《管線鋼管規范》標準中的B、X52、X60 鋼級管線管HIC 腐蝕試樣表面氫鼓泡進行解剖，分析內部夾雜物形貌及成分，確定夾雜物類別，并淺析氫鼓泡的成因及影響因素。

1 試驗方法及設備

油套管及管線管用無縫鋼管的主要生產工藝流程為：電弧爐冶煉＋爐外精煉＋真空脫氣+連鑄管坯穿孔→熱軋→熱處理→矯直→無損探傷+靜水壓試驗→驗收入庫。

1.1 油套管

NACE TM 0177—2005（GB/T 4157—2006）標準中有4 種用于評價油套管抗SSC 性能的方法：單軸拉伸試驗（A 法）、彎曲梁試驗（B 法）、C 形環試驗（C 法）、雙懸臂梁（DCB）試驗（D 法）。

A 法試驗可評價在單軸拉伸加載下的金屬抗環境腐蝕能力，對加載了特定應力級別的拉伸試樣給出斷裂/未斷裂試驗結果，因其結果判定簡單且與油套管井下受力狀態相似，所以油套管一般采用A法試驗作為判定標準試驗。按照API Spec 5CT—2011《油管和套管規范》標準要求，C110 鋼級A 法試驗加載應力取其名義最小屈服強度的85%，即644 MPa，試驗720 h 后不發生腐蝕斷裂。

D 法試驗可測量金屬材料的抗環境開裂（EC）擴展性能，通過使用延遲裂紋斷裂的力學試驗，獲得臨界應力強度因子KISSC，D 法試驗結果直接給出了裂紋擴展速率值，不再用斷裂/未斷裂結果進行評價。裂紋擴展速率是工程設計的重要參數，很多知名石油公司訂貨時需要D 法試驗結果。依據NACE TM 0177—2005 標準，C110 鋼級懸臂位移δ 取0.38～0.64 mm，試驗時間為336 h。

平板DCB 試樣的KISSC根據式（1）計算［9］：

式中P —— 在加載面上測量的平衡楔入載荷，N；

a —— 裂紋長度，mm；

h —— 懸臂高度，mm；

B —— 試樣厚度，mm；

Bn—— 梁腹厚度，mm。

1.2 管線管

采用NACE TM 0284—2011（GB/T 8650—2006）標準［10］中管線鋼和壓力容器抗HIC 試驗方法，對管線鋼在含有硫化物水溶液的腐蝕環境中，由于腐蝕吸氫引起的HIC 進行評價試驗。

A 法、D 法及HIC 腐蝕試驗均采用飽和硫化氫A 溶液（5%NaCl+0.5%CH3COOH＋蒸餾水或去離子水），溶液接觸試樣前pH 值為（2.7±0.1），根據NACE TM 0284—2011 標準要求對溶液進行除氧，試驗周期內持續通入硫化氫氣體以保持溶液飽和。用美國Cortest 公司應力環進行硫化氫應力腐蝕A法試驗；用德國ZEISS 公司的AIM 型金相顯微鏡、EVO50 掃描電子顯微鏡觀察夾雜物；用美國EDAX 公司的能譜儀分析夾雜物成分。

2 試驗結果及討論

2.1 夾雜物對硫化氫A 法試驗的影響

A 法試驗試樣為C110 鋼級；其屈服強度為785 MPa，抗拉強度為855 MPa，硬度為26.4 HRC。試驗91 h 試樣斷裂，去除斷裂試樣表面腐蝕產物明顯可見多條裂紋，其中多條裂紋中部有縱向凹坑，試樣表面裂紋低倍形貌如圖1（a）所示，表面裂紋及夾雜物局部放大形貌如圖1（b）~（c）所示。小裂紋上均有條狀夾雜物，且位置均位于裂紋中間，可以推斷這些裂紋均以夾雜物為裂紋源，并向垂直于拉應力方向擴展。

套管A 法斷口及金相分析如圖2 所示，試驗44 h 后斷裂。試樣鋼管的屈服強度為778 MPa，抗拉強度為854 MPa，硬度為26.2 HRC。斷口呈典型“魚眼”特征，并有多處二次裂紋。文獻［11］指出：大“魚眼”上二次裂紋多數情況下均為大型B 類氧化鋁類夾雜物。圖2（b）為圖2（a）圓形標志局部放大形貌，其中一條B 類夾雜物位于試樣表面，兩條夾雜位于試樣內部。為了進一步確認“魚眼”氫脆斷口上二次裂紋成因，對試樣進行金相解剖試驗。垂直于二次裂紋縱向制樣，剖面如圖2（a）所示，二次裂紋內部為B 類氧化物夾雜，能譜分析表明主要成分為鋁酸鈣，夾雜物形貌如圖2（c）所示。

2.2 氫損傷試驗

拉伸試樣采用NACE TM 0177—2005 標準A法試樣，在飽和硫化氫A 溶液中滲氫24 h，套管滲氫后拉伸斷口特征如圖3 所示。拉伸斷口心部由韌窩及“魚眼”氫脆準解理組成，斷口邊緣為剪切唇，低倍照片如圖3（a）所示。“魚眼”中心均發現有塊狀夾雜物，能譜分析表明夾雜物包括鋁酸鈣、硫化鈣、MgO-Al2O3和碳化鈮，“魚眼”斷口及其夾雜物局部放大形貌如圖3（b）～（c）所示。

圖1 試樣表面裂紋及夾雜形貌

圖2 套管A 法斷口及金相組織形貌

圖3 套管滲氫24 h 后的拉伸斷口特征

2.3 D 法試驗斷口分析

抗硫套管D 法試驗后斷口宏觀形貌如圖4 所示，由預制裂紋區、裂紋擴展區和氫脆區構成（圖4a）。裂紋擴展區及氫脆區可見典型“魚眼”斷口特征（圖4b），“魚眼”中心有塊狀碳化物夾雜及球型氧化物夾雜（圖4c）?！棒~眼”內為氫脆準解理特征，其他區域為韌性斷口。計算D 法試驗KISSC需要測量裂紋長度a 及平衡楔入載荷P，夾雜物數量、大小及分布會影響a 及P，進而影響KISSC。

2.4 夾雜物與氫致開裂的關系

B 級管線管（20 鋼）HIC 試驗后試樣表面出現大小不一的氫鼓泡，最大直徑約3.0 mm，B 級管線管氫鼓泡中夾雜物及氫脆特征形貌如圖5 所示。對圖5（a）中的1 號和2 號氫鼓泡進行解剖分析，其直徑分別約為2.0 mm 和0.4 mm。圖5（b）所示為1 號氫鼓泡低倍形貌，鼓泡深度約為0.6 mm，鼓泡內部有大量片狀及團塊狀夾雜物，內部夾雜物局部放大形貌如圖5（c）所示，能譜分析夾雜物成分為硫化錳。圖5（d）所示為2 號氫鼓泡解剖后低倍形貌，氫鼓泡內部也是片狀硫化錳夾雜。因此，氫鼓泡直徑大小很可能與其內部硫化錳夾雜大小有關。此外，氫鼓泡附近可見氫原子聚集形成氫分子，并向四周延伸擴展形成層狀波紋痕跡（圖5e），氫鼓泡內部分區域呈現明顯的氫脆準解理特征（圖5f）。

圖4 抗硫套管D 法試驗后斷口宏觀形貌

圖6 所示為X52 鋼級管線鋼（12MnNbV 鋼）氫鼓泡內部夾雜物形貌。氫鼓泡直徑約為1.5 mm，深度約為0.5 mm（圖6a）。氫鼓泡內有兩個大顆粒狀夾雜，成分分別為MgO 和CaS，局部放大形貌如圖6（b）～（c）所示；其余區域為大量深色團塊狀夾雜物（圖6d），其成分為硫化鈣和鋁酸鈣。

圖5 B 級管線管氫鼓泡中夾雜物及氫脆特征形貌

圖6 X52 鋼級管線鋼氫鼓泡內部夾雜物形貌

為了對小氫鼓泡內部進行分析，在B 級管線12Mn4V 鋼氫致開裂試驗后條狀分布小鼓泡的試樣上取樣，如圖7（a）中橢圓形標志。氫鼓泡直徑約0.5 mm，揭開鼓泡后形貌如圖7（b）所示。鼓泡心部有夾雜物團塊，其成分為鋁酸鈣（圖7c）。可見，氫鼓泡的大小與夾雜的大小和聚集程度有關。

X60 鋼級管線10MnVNb 鋼氫鼓泡解剖分析結果如圖8 所示。試樣表面氫鼓泡宏觀形貌如圖8（a）所示。1 號鼓泡內部有一球形夾雜，局部放大明顯可見球形夾雜物由核心和外部包裹層構成，如圖8（b）~（c）所示。能譜分析表明此D 類球形心部為氧化鎂顆粒，外層為硫化鈣，這與煉鋼夾雜物變形處理工藝有關。1 號氫鼓泡是由其內部球形夾雜形成的。2 號鼓泡內部宏觀形貌如圖8（d）所示，鼓泡內部存在大量塊狀硫酸鈣夾雜，夾雜物形貌及成分分別如圖8（e）~（f）所示。

圖7 12Mn4V 鋼氫鼓泡中夾雜物形貌及能譜分析

圖8 10MnVNb 鋼氫鼓泡中夾雜物形貌及能譜分析

氫鼓泡及形成機理如圖9 所示。金屬的氫損傷機理氫壓理論認為，在金屬中部分過飽和氫原子在晶界、孔隙或其他缺陷處析出，結合成氫分子，給這些位置造成很大的內壓，因而降低了裂紋擴展所需的外壓力。大量充氫或H2S 過飽和時易形成大量氫鼓泡和氫致裂紋也證實了該理論。裂紋主要形成位置是夾雜物處，特別是MnS 夾雜，它與基體膨脹系數不同，軋制過程中變成扁平狀，與基體存在孔隙，視為二維缺陷。硅酸鹽、鏈狀氧化鋁及較大的碳化物、氮化物也能成為裂紋起始位置［11］。

文獻［12］指出：可根據模型假定氫在基體和非金屬夾雜（主要是MnS、鏈條狀氧化物）介面處聚集并形成氫分子。由于氫分子在金屬“陷阱”和特殊組織（空位處的內壓、非金屬夾雜的種類和成分、基體組織）處集聚而導致氫脆。隨著夾雜和基體介面處氫壓的增加，形成表面鼓泡、內部外部裂紋。為了保證鋼的抗SSCC 性能達到標準要求，要準確控制合金元素比率，嚴格控制S、P、Sb、As、Sn 等元素含量，控制非金屬夾雜物的數量形態和偏聚、形變硬化程度等［12］。文獻［13］認為：首先氫原子滲入金屬基體的空位缺陷，并與之結合形成氫空位簇缺陷（微空洞缺陷），空位簇缺陷處的氫原子結合成氫分子，氫鼓泡核心隨著微缺陷處氫壓的增加而長大，當壓力超過材料的結合強度時開始萌生微裂紋，最后裂紋不斷擴展最終形成宏觀氫鼓泡［13］。

以上SSC 及HIC 試驗結果表明：在實際特定的使用環境下，管材因為鋼材內部夾雜物缺陷可能產生“魚眼”氫脆損傷及氫鼓泡。隨著服役時間的增加、腐蝕環境和外界應力變化，“魚眼”及氫鼓泡處演變為裂紋源，裂紋的萌生和擴展破壞了基體的連續性，減小了鋼管的有效壁厚，甚至可能在破裂處進一步腐蝕形成點蝕穿孔，造成管材的早期失效；因此，應從煉鋼、軋管工藝、熱處理工藝等多環節采取各種措施，提高鋼管抗硫化氫腐蝕性能。

圖9 氫鼓泡及形成機理示意

3 結 論

（1） 大型B 類氧化物夾雜物作為裂紋源可引起硫化氫應力腐蝕A 法試驗早期斷裂。表面夾雜物和內部夾雜形成的“魚眼”白點，均有可能成為裂紋源。夾雜在D 法雙懸臂梁試驗斷口上形成“魚眼”，降低了臨界應力強度因子KISSC。無應力滲氫后拉伸斷口上可見夾雜物處氫聚集形成的“魚眼”。

（2） 氫致開裂試驗中A 類硫化物類、B 類氧化鋁類和D 類球狀氧化物均可形成氫鼓泡。氫鼓泡的大小與夾雜的大小和聚集程度有關。

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