高頻感應爐燃燒后紅外吸收法測定管線鋼碳硫含量不確定度評定

李 濤，宮 慶，宗秋麗

（渤海裝備華油鋼管有限公司，河北 青縣 062658）

高頻感應爐燃燒后紅外吸收法測定管線鋼中的碳硫含量是較普遍的分析方法，也可用于焊絲中碳硫含量的檢測，具有分析速度快、靈敏度高、測量范圍廣、檢測下限低及精度高等優點。為了有效提高高頻感應爐燃燒后紅外吸收法分析工作的能力和水平，切實保證對所分析產品的質量控制，很有必要對碳硫含量的測量不確定度進行評定，這將有利于掌握設備運轉情況、控制標樣、校準參數等對日常分析的影響程度。

本文根據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》［1］的有關規定及實際情況，建立了元素含量不確定度評價體系及數學模型，并對高頻感應爐燃燒后紅外吸收法所測得管線鋼中的碳硫含量測定結果的不確定度進行評定，確定并計算測定過程中各不確定度分量。

1 試驗方法

1.1 試驗原理

高頻感應爐燃燒后紅外吸收法是將試樣在高溫爐中通氧燃燒，試樣中的C 經氧化轉化為二氧化碳，S 轉化為二氧化硫氣體。此方法實現碳硫元素與金屬元素及其化合物的分離，逸出氣體經處理后進入相應的吸收池，對相應的紅外輻射進行吸收，由探測器轉發為信號，經計算機處理輸出結果，檢測結果直接以百分比濃度顯示出來。

1.2 儀器主要工作參數

試驗使用上海某公司制造的HCS-140 型紅外碳硫分析儀完成，氧氣為高純氧，純度為99.999%，調節入口壓力為0.35 MPa；儀器的吹氧流量為2.0 L/min，分析流量為3.0~4.0 L/min，板極電流為0.2 A，柵極電流為100 mA。制樣設備有鋸床、鉆床。環境溫度保持在25～27 ℃，相對濕度保持在30%～35%。

1.3 標準物質和試樣

標準物質為碳素鋼，樣品號為YSB C 11119a-99（443）。助溶劑鎢粒由襄樊某公司生產；坩堝尺寸為25 mm×25 mm，廠家為湖南某公司（1 300 ℃灼燒后備用）。依據GB/T 20123—2006/ISO 15350∶2000《鋼鐵 總碳硫含量的測定 高頻感應爐燃燒后紅外吸收法（常規方法）》［2］，用鋸床切割試樣，再用鉆床對塊狀試樣進行加工，試樣的粒度應大小一致，尺寸不能小于0.4 mm，不應有油、油脂及其他污染物，尤其是使試樣增碳和增硫的污染物，沾污或碳質量分數小于0.02%的試樣使用丙酮溶劑清洗，并在70～100 ℃下干燥。

1.4 試驗方法

按GB/T 20123—2006/ISO 15350∶2000 標準進行測定，紅外碳硫分析儀需穩定2 h，再進入分析程序，高頻感應爐需預熱30 min，使儀器達到最佳穩定狀態。用電子天平稱量標準樣品，對儀器進行校準，保證儀器處于最佳工作狀態。在此基礎上，稱取0.5 g 試樣，加入1 勺鎢粒作為助熔劑，使試樣和鎢粒的總質量保持在1.5 g 左右，進行樣品分析，取平均值。

2 不確定度的評定

2.1 數學模型

HCS-140 型紅外碳硫分析儀對樣品的數據采集和處理采用全自動操作，測試結果直接顯示在計算機上，所以數學模型［3-4］為：

式中

X —— 被測物測量結果顯示的平均值；

y —— 被測物測量結果。

2.2 不確定度來源分析

基于分析方法、檢測設備工作原理和以往的工作經驗，高頻感應爐燃燒后紅外吸收法測定碳硫含量不確定度來源包括A 類和B 類標準不確定度［5-7］。屬于A 類標準不確定度的來源，包括：①對標準樣品進行重復測定所導致的不確定度；②對管線鋼樣品進行重復測定所導致的不確定度。屬于B 類標準不確定度的來源，包括：①測量時紅外碳硫分析儀所導致的不確定度；②根據標準物質證書定值元素所導致的不確定度；③助熔劑純凈度所導致的不確定度；④測量時天平導致的不確定度；⑤天平稱量準確性所導致的不確定度；⑥紅外碳硫分析儀顯示分辨力所導致的不確定度；⑦紅外碳硫分析儀示值誤差所導致的不確定度；⑧數值修約所導致的不確定度；⑨測定過程中人員操作及讀數導致的不確定度；⑩環境的溫度、濕度變化，試樣制備的電流、電壓以及氧氣流量穩定性等導致的不確定度［8］。

3 標準測量不確定度分量的評定

3.1 標準不確定度分量的A 類評定

根據貝塞爾公式可推導出A 類標準測量不確定度的計算公式［1，5-9］：

式中

uA—— A 類標準測量不確定度；

n —— 測定次數；

xi—— 單次測定值；

x —— 測定平均值。

相對標準測量不確定度：

式中 urel—— A 類相對標準測量不確定度。

3.1.1 標準樣品的相對標準不確定度

按照測定方法，對樣品號為YSB C 11119a-99（443）標準樣品檢測7 次，檢測出碳硫元素的分析結果，同時進行統計計算，計算出相對標準不確定度，得出的標準樣品的相對標準不確定度見表1。

3.1.2 管線鋼樣品的相對標準不確定度

選取管線鋼試樣，用鋸床、鉆床將試樣加工為粒狀，粒度保持大小一致，尺寸不能小于0.4 mm，試樣不應有油、油脂及其他污染物，使用丙酮溶劑清洗，并干燥。用HSC-140 型紅外碳硫分析儀平行測試7 次，得出的管線鋼樣品的相對標準不確定度見表2。

表1 標準樣品的相對標準不確定度 ×10-3

表2 管線鋼樣品的相對標準不確定度 ×10-3

3.2 標準不確定度分量的B 類評定

根據有關的信息或經驗，判斷被測量的可能值區間是（x-a，x+a），假設被測量值為概率分布（如正態分布、非正態分布等），根據概率分布和要求的包含概率p 估計因子k，則B 類標準測量不確定度uB可由式（3）得到［1］：

式中，a 為被測量可能值區間的半寬度；當k為擴展不確定度的倍乘因子時稱為包含因子，其他情況下根據概率論獲得的k 稱為置信因子。

3.2.1 紅外碳硫分析儀導致的標準不確定度

根據紅外碳硫分析儀的計量校準證書，可以得出測量時紅外碳硫分析儀導致的不確定度。紅外碳硫分析儀校準證書中各元素的相對標準不確定度見表3。

表3 紅外碳硫分析儀校準證書中各元素的相對標準不確定度

3.2.2 標準物質在定值時導致的標準不確定度

由標樣定值引起的不確定度可以通過測量數據的標準偏差、測量組數及所要求的置信因子，按統計方法計算［10］。選取標準樣品，樣品號為YSB C 11119a-99（443），標樣定值一般是由10 個以上實驗室共同完成，證書中列出了標準物質的標準偏差。標樣定值時產生的標準不確定度見表4。

表4 標樣定值時產生的標準不確定度 ×10-3

3.2.3 助熔劑純凈度導致的標準不確定度

根據供應商給出的數值，助熔劑的w（C）在0～0.000 8%，w（S）在0～0.000 5%，以矩形分布估計，k 值取。助熔劑純凈度產生的標準不確定度見表5。

分別計算可以得到碳硫元素的相對標準不確定度：

表5 助熔劑純凈度產生的標準不確定度 ×10-3

3.2.4 電子天平導致的不確定度

根據電子天平的計量校準證書，當k=2 時，天平的相對擴展不確定度U=0.40 mg。稱量試樣的質量為0.500 g，由此可以得出測量時電子天平導致的相對標準不確定度。

分別計算可以得到碳硫元素的相對標準不確定度：

3.2.5 電子天平稱量準確性導致的標準不確定度

由電子天平制造商給出的分度值為0.1 mg［11-12］，以矩形分布估計，k 值取電子天平導致的標準不確定度見表6。

表6 電子天平導致的標準不確定度

3.2.6 碳硫分析儀分辨率導致的標準不確定度

試驗所用HCS-140 型紅外碳硫分析儀的最小讀數為0.000 01%，按矩形分布，k 值取 ■3，由此導致的標準不確定分量為：

3.2.7 儀器示值誤差導致的標準不確定度

根據HCS-140 型紅外碳硫分析儀的使用說明書可知，碳硫元素的不同含量具有不同的示值誤差，根據所測元素的含量范圍，其示值誤差導致的標準不確定度見表7，按矩形分布，k 值取。

3.2.8 數值修約導致的標準不確定度

檢測結果按實驗室相關規定以及GB/T 8170—2008《數值修約規則與極限數值的表示和判定》［13］進行修約，數值修約導致的不確定度服從矩形分布，k 值取，數值修約導致的相對標準不確定度見表8。

表7 儀器示值誤差導致的標準不確定度 ×10-3

3.2.9 其他因素對標準測量不確定度的影響

在對標樣及管線鋼試樣進行碳硫含量分析時，均由同一試驗人員操作并讀數，因此由人員引起的不確定度可以忽略。儀器在工作期間，環境條件（溫度、濕度）保持穩定，故由環境條件引起的不確定度可以忽略不計。氧氣的入口壓力、儀器的吹氧流量、分析流量、板極電流等在試驗過程中均保持穩定，波動符合要求，由此導致的不確定度也可忽略不計。

4 合成標準不確定度

綜上所述，對各元素含量的相對標準不確定度評定已完成，因各因素對不確定度的影響相互獨立，即相對標準不確定度的各分量之間沒有關系［14］，所有各元素的相對合成標準不確定度為：

式中 ucrel—— 相對合成標準不確定度；urel—— 各類相對標準不確定度。

根據式（12）和標準不確定度分量的分析，實例當中的相對合成標準不確定度為：

則

合成標準不確定度分別為：

表8 數值修約導致的相對標準不確定度 ×10-3

5 擴展不確定度的確定

紅外碳硫分析儀測定管線鋼中各元素的含量，由于在實測中采用多次測量取平均值的方法，因此其測量不確定度為正態分布，包含因子k=2，在工業領域，通常取95 %的置信水準，因此相對擴展不確定度為：U（C）=k·uc=2×0.003 47%=0.006 94%；U（S）=k·uc（S）=2×0.000 43%=0.000 86%。

6 測量不確定度的表示

用HCS-140 型紅外碳硫分析儀測定管線鋼中碳硫元素的含量，它們的質量分數最終結果分別為：w（C）=（0.097±0.006 94）%，k=2，即有95%的可能性w（C）在0.090%~0.104%；w（S）=（0.004 7±0.000 86）%，k=2，即有95%的可能性w（S）在0.003 84%～0.005 56%。

7 結 語

采用HCS－140 型紅外碳硫分析儀對管線鋼中碳硫元素含量的測量不確定度進行評定，測量結果不確定度由11 個分量組成，包括2 個A 類標準測量不確定度分量和9 個B 類標準不確定度分量，在合成標準不確定度的這些分量基本上考慮了測量過程中系統效應和隨機效應所導致的測量結果不確定度。對分量的數值進行比較發現，B 類標準不確定度是碳硫分析中不確定度的主要來源，儀器示值誤差不確定度對總不確定度的貢獻最大。高頻感應爐燃燒后紅外吸收法測定管線鋼中碳硫含量的不確定度評定，對儀器分析及其他化學分析具有一定的指導意義。

［1］ 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局. JJF 1059.1—2012 測量不確定度評定與表示［S］. 北京：中國標準出版社，2012.

［2］ 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會. GB/T 20123—2006/ISO 15350 ∶2000 鋼鐵總碳硫含量的測定 高頻感應爐燃燒后紅外吸收法（常規方法）［S］. 北京：中國標準出版社，2006.

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