高分子乳化劑在毒死蜱水乳劑中的應(yīng)用

陳福良，張磊，賈偉娜，黃桂珍，尹明明

(1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 植物保護研究所 農(nóng)業(yè)部作物有害生物綜合治理重點實驗室，北京 100193;2.大千高新科技研究中心有限公司，廣東 汕頭 515041)

高分子乳化劑是近二十年發(fā)展起來的一類新型乳化劑，此類乳化劑主要由國外跨國公司開發(fā)，如諾譽、汽巴等跨國企業(yè)，但由于生產(chǎn)時間長、成本較高，所以多應(yīng)用于價格比較昂貴的行業(yè)，如化妝品行業(yè)。由于受成本限制，很少在農(nóng)藥行業(yè)上應(yīng)用。此類乳化劑結(jié)構(gòu)各異，各具用途，且被跨國公司壟斷，故鮮有論文發(fā)表或者專利公開披露，其研究開發(fā)未曾引起國內(nèi)學(xué)術(shù)界的重視。

G 系列高分子乳化劑常規(guī)的結(jié)構(gòu)為微交聯(lián)體系，與跨國公司的產(chǎn)品類似。微交聯(lián)體系區(qū)別于線性體，也區(qū)別于交聯(lián)體，指的是能與水無限混溶的，具有空間立體網(wǎng)狀屬性的親水高分子體系。分子量通常在500 萬～2 000 萬［1］。N 系列高分子乳化劑由兩類物質(zhì)配制而成，一類是線性體的高分子聚合物［2-3］，另一類是經(jīng)過篩選的、與之可以配伍增效的特殊小分子乳化劑(不含苯酚結(jié)構(gòu))。線性體高分子乳化劑結(jié)構(gòu)主鏈通常為陰離子、陽離子、非離子單體及其組合通過聚合構(gòu)成，側(cè)鏈通常由長鏈的疏水單體(例如F—C，Si—C，C—C，F(xiàn)—Si)構(gòu)成，不含交聯(lián)劑。屬于含長側(cè)鏈的線性體梳狀結(jié)構(gòu)［4］。

水乳劑(劑型代碼EW，Oil-in-water Emulsion)生產(chǎn)成本相對低廉，屬于原料成本最低的水基化制劑，生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性比懸浮劑低，成為較少爭議性、國家大力推薦發(fā)展的水基化制劑。毒死蜱具有觸殺和胃毒作用，殺蟲譜廣，持效期長，對作物安全。目前，文獻報道用常規(guī)乳化劑配制的30%、40%、480 g/L 毒死蜱水乳劑［5-8］，未見用高分子乳化劑制備的產(chǎn)品報道。

為了研制環(huán)境友好、穩(wěn)定的水乳劑，本文采用高分子乳化劑，成功研制新型的40%毒死蜱水乳劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

97%毒死蜱原藥，南京紅太陽股份有限公司;高分子乳化劑G-200(固含量≥25%，聚丙烯酸系微交聯(lián)結(jié)構(gòu))、N-300(固含量≥95%，脂肪醇聚氧乙烯醚，具長側(cè)鏈的線性體梳狀結(jié)構(gòu))均由大千高新科技研究中心有限公司提供;常規(guī)乳化劑OP-10(固含量≥95%，辛基酚聚氧乙烯醚)，工業(yè)品;二甲苯、環(huán)己酮、丙三醇均為分析純;高沸點重芳烴溶劑S-100#、S-150#，由江蘇華倫化工有限公司提供。

IKA T25 高速剪切機;BT-9300H 激光粒度儀;Agilent 1220 Infinity 高效液相色譜儀;DHP-9080 隔熱式恒溫培養(yǎng)箱;FYL-YS-100LL 直流壓縮機冰箱。

1.2 水乳劑的制備

采用反相法制備。將毒死蜱原藥溶解于有機溶劑中，加入高分子乳化劑或常規(guī)乳化劑，必要時添加共乳化劑丙三醇，攪拌溶解作為油相備用;將高分子乳化劑G-200 攪拌分散于自來水中，作為水相備用;在攪拌狀態(tài)下，將水相緩慢加入油相中，混勻后在5 000 r/min下高速剪切10 min，即得到毒死蜱水乳劑。

1.3 粒徑大小與分布的測定

以激光粒度儀測定水乳劑粒徑大小與分布，以體積中徑D50表征粒徑大小，跨度表征粒徑分布。

跨度=(D90－D10)/D50，其中D10、D50、D90分別為油珠顆粒體積達(dá)到10%、50%、90% 時的粒徑。跨度越小，粒徑分布越窄。

1.4 離心穩(wěn)定性測定

把試樣置于離心管中，在4 000 r/min 條件下離心15 min，觀察試樣離心穩(wěn)定性。

1.5 水乳劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)測定

把制備的水乳劑試樣分成3 份，分別放置在室溫、0 ℃低溫、54 ℃高溫下觀察水乳劑穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑篩選

毒死蜱易溶于一般有機溶劑，乳化劑系統(tǒng)采用N-300 + G-200，用量為4% + 2% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，選用不同有機溶劑制備的毒死蜱水乳劑見表1。

表1 毒死蜱水乳劑中的溶劑系統(tǒng)篩選Table 1 Screening solvent system in chlorpyrifos EW

由表1 可知，采用二甲苯為溶劑，制備的水乳劑熱貯析油。改用環(huán)己酮為溶劑，粒徑明顯偏大、分布較寬、熱貯穩(wěn)定性輕微析油。采用S-100#或S-150#為溶劑，熱貯輕微析油、低溫下稍有析油，但S-150#離心穩(wěn)定性底部析油，其粒徑比S100#配制的水乳劑顆粒大。故采用S-100#為溶劑，進行乳化劑系統(tǒng)的篩選。

2.2 乳化劑系統(tǒng)篩選

篩選了S-100#作為溶劑系統(tǒng)，由于輕微的析油，添加共乳化劑丙三醇，用量5%，對乳化劑進行不同種類及配比的篩選，優(yōu)化水乳劑的配方，結(jié)果見表2。

表2 毒死蜱水乳劑中的乳化劑系統(tǒng)篩選Table 2 Screening emulsifier system in chlorpyrifos EW

由表2 可知，在配方4 的基礎(chǔ)上，添加5%丙三醇，粒徑變小，但跨度變大，且低溫出現(xiàn)析油。由于G-200 具有明顯的增稠作用，高濃度的毒死蜱水乳劑，整個體系偏粘稠，影響制劑流動性，故降低G-200 用量，添加OP-10 磷酸酯，雖粒徑變小，但低溫析水較多，配方6 離心穩(wěn)定性析油，配方7 低溫下析油。棄用G-200 及磷酸酯乳化劑，改用N-300 與OP-10 為乳化劑組合，當(dāng)N-300 + OP-10 的組合為6% +3%時(配方9)，粒徑及分布均變小，且離心及熱貯穩(wěn)定性均合格，僅低溫有少許析水，且流動性良好。

2.3 質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)測定

40%毒死蜱水乳劑優(yōu)選配方(配方9)的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)測定結(jié)果見表3。

表3 40%毒死蜱水乳劑質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)的測定Table 3 The determination of quality standard in 40% chlorpyrifos EW

各項質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)均符合水乳劑產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

40%毒死蜱水乳劑優(yōu)選配方為:溶劑15% S-100#，共乳化劑5% 丙三醇，6% 高分子乳化劑N-300，3% 常規(guī)乳化劑OP-10，自來水補足。在5 000 r/min的高速剪切機下剪切10 min，可以制備室溫、冷貯、熱貯穩(wěn)定的水乳劑，各項技術(shù)指標(biāo)均符合水乳劑的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。產(chǎn)品粒徑D50為1.16 μm，跨度(粒徑分布)為1.62。

高分子乳化劑N 系列與G 系列搭配適合于制備低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水乳劑，在5%高效氯氟氰菊酯水乳劑、3.7%甲微鹽水乳劑、3%阿維菌素B1a水乳劑等制劑中均可制備穩(wěn)定的制劑，獲得了滿意的配方。但由于G 系列高分子乳化劑，特別是G-200 具有較強的增稠作用，在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水乳劑中，由于有效成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，乳狀液油相體積較大，本身的乳狀液比較黏稠，沿用該組合制備的水乳劑黏度偏大，流動性差，故不太適合于高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的水乳劑，建議高濃度的水乳劑采用N 系列高分子乳化劑與常規(guī)乳化劑搭配使用，可獲得較滿意的配方。

［1］ 張磊，賈小龍，陳向明，等. 新型耐鹽耐溶劑水包油型高分子乳化劑C-5 的合成及應(yīng)用研究［J］.廣東化工，2008，35(10):6-8.

［2］ 株式會社芳珂. 高分子乳化劑及乳化組合物:CN，102343234 A［P］.2012-02-08.

［3］ 羅光華，鄭典模，李廣梅.水乳液乳化劑的選擇［J］.廣東化工，2008，35(11):62-64.

［4］ 郭曉晶，謝麗，李斌棟，等. 新型高分子乳化劑的合成及其乳化性能研究［J］.化工時刊，2011，25(11):1-4.

［5］ 程敬麗，黃雅麗，朱國念.30%毒死蜱水乳劑的研究和開發(fā)［J］.農(nóng)藥，2002，43(8):15-17.

［6］ 王志亭. 30% 毒死蜱水乳劑的研制［J］. 河北化工，2007，30(3):24-25.

［7］ 彭江濤，周渝，譚涓，等.40%毒死蜱水乳劑的配方研究［J］.應(yīng)用化工，2010，39(11):1786-1788.

［8］ 倪素美，林桂榕，陳映.480 g/L 毒死蜱水乳劑的配方研究［J］.世界農(nóng)藥，2009，31(3):43-46.