一種聚合物微球的合成

余昊，梅雪，2，陳吟龍

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500;2.中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司雙流作業區，四川 成都 610500;3.西安長慶化工集團有限公司 慶陽分公司，甘肅 慶城 745113)

深部調驅技術作為一種有效的提高采收率的方法［1］，其根本特點是深部流體在地層的重新分布，迫使流體改變原來的方向［2］，這種方向的改變應是長期性的。然而，需要深部調驅的油層溫度、礦化度相對較高，這就要求交聯聚合物有很好的耐溫抗鹽性能［3-4］。目前，耐溫抗鹽的聚合物設計大都是通過引入耐溫抗鹽單體制備高性能的深部調驅顆粒［5］。

本文采用反相乳液聚合的方法［1，6］來制備一種抗溫抗鹽的聚合物微球。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

過硫酸鉀、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、Span60、Tween80、環己烷均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;SHB-Ⅲ循環水式多用真空泵;BI-200SM 廣角動靜態激光光散射儀;Quanta 450 環境掃描電子顯微鏡。

1.2 反相乳液穩定性研究及微球的合成

取一定量的環己烷和乳化劑于三口燒瓶;另取定量交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于蒸餾水中攪拌，溶解后緩慢加入三口燒瓶，加熱并攪拌，直到溫度上升到指定位置，加入過硫酸鉀。

1.3 產物的表征

聚合物微球的紅外表征用溴化鉀壓片法所得，將乳液用乙醇沉淀，并離心，把沉淀物反復用乙醇提純后，烘干至恒重，壓片掃描;反相乳液聚合后的產物，直接配制成一定濃度溶液，通過廣角動靜態激光光散射儀，以及環境掃描電子顯微鏡得到了微球的粒度大小、分布情況以及形貌特征。

2 結果與討論

2.1 乳液穩定性研究

2.1.1 溫度對體系穩定性的影響 在乳液聚合中，取一定量的環己烷和乳化劑于三口燒瓶;另取定量交聯劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶于蒸餾水中攪拌，溶解后緩慢加入三口燒瓶，加熱并持續攪拌，直到溫度上升到指定位置，加入過硫酸鉀。

表1 溫度對體系穩定性的影響Table 1 The influence of temperature on the stability of system

由表1 可知，在30 ～60 ℃，反應能夠進行，但是反應速率很慢;60 ℃以上，反應速度過快造成體系不穩定，產生爆聚的現象。綜合效果和反應速率來看，聚合的溫度選用60 ℃。

2.1. 2 乳化劑對體系穩定性的影響 選用Tween80 和Span60 作為乳化劑進行對比。表2 是乳化劑種類及其用量對聚合體系穩定性的影響。

表2 乳化劑種類及用量對聚合體系穩定性的影響Table 2 Kind and amount of emulsifier on the stability of polymerization system

由表2 可知，單獨使用Tween80 時，容易產生黏壁和團聚的現象;單獨使用Span60 的時候，效果明顯比Tween80 好，當用量超過4.50%后，體系達到穩定;而在復配的過程中，體系都不穩定。所以選Span60 單獨使用，且用量要超過油相的4.50%。

2.1.3 攪拌速度對體系穩定性的影響 反相乳液聚合必須在攪拌下進行，在反相乳液聚合中，由于連續相是油，容易傳熱，所以散熱不是主要目的，最重要的是讓乳液中的液滴均勻的分散開來。

表3 攪拌速率對體系穩定性的影響Table 3 Stirring speed impact on the stability of the system

由表3 可知，當攪拌轉速＜600 r/min 時，乳液體系不穩定，會產生塊狀的凝膠團，這是由于攪拌強度不夠，聚合物溶液密度大于油相，而發生聚沉造成的;而當攪拌速度＞600 r/min 時，乳液能夠穩定。所以攪拌速度一定要在600 r/min 以上才行。

2.1.4 油水比對體系穩定的影響 油水比決定著體系的穩定性，這是由于體系形成W/O 的乳液體系時，油水比太小，不能很好的支撐整個體系，攪拌的情況下也不能穩定，從而使液滴聚并，使反應難以順利進行。表4 為油水比對體系穩定性的影響。

表4 油水比對體系穩定性影響Table 4 Oil/water ratio on system stability

由表4 可知，油水比＜1∶1 時，體系不易穩定，產物成膠性不好，聚合體系也不穩定;但油水比過高，體系雖然穩定，但耗量太高，介于此，本文選用1∶1的油水比。

2.2 結構分析

聚合物微球產物為乳液，將乳液用無水乙醇反復提純并離心，待抽濾后置入50 ℃烘箱低溫烘干。取聚合物微球干粉混合溴化鉀粉末壓片，用紅外檢測分析其結構，見圖1。

圖1 聚合物微球紅外分析Fig.1 Polymericparticle infrared analysis

由圖1 可知，1 180，1 038 cm－1為磺酸基—SO3的吸收峰;1 641 cm－1為—C(O)NH 的吸收峰;3 454 cm－1為N—H 伸縮振動;2 937 cm－1為—OH。因此，我們可以確定在深部調驅有機顆粒中含有羧基、酰胺基、磺酸基。由此證明了在聚合物中各基團的存在。

2.3 各因素對聚合物微球膨脹率的影響

2.3.1 丙烯酸對膨脹倍數的影響 丙烯酸不僅對聚合速率有很大的影響，作為親水單元，它對深部調驅顆粒的基本性能也有很大影響，其中固定不變的是交聯劑MBA 濃度為0.1 g/L，丙烯酰胺52.6 g/L，AMPS 5.3 g/L，引發劑為0.3 g/L，乳化劑為油相質量的6%，改變丙烯酸的用量對配方進行優化，結果見圖2。

圖2 丙烯酸對膨脹倍率的關系Fig.2 The relationship between AA and inflation rate

由圖2 可知，在8 g/L 之前，隨著丙烯酸的用量增大，聚合物微球的吸水膨脹率在增加，這是由于丙烯酸作為親水基團，它數量的增加，使得聚合物微球能夠更好的吸水;但隨著丙烯酸用量的繼續升高，膨脹倍率是呈下降趨勢的，8 ～12 g/L 下降不明顯，但到了12 g/L 時，就開始明顯下降。這是由于隨著丙烯酸含量的增加，對聚合物微球的合成有一定阻聚的效果，使得分子量在降低，聚合物微球空間結構的比表面積下降，造成吸水膨脹能力下降。

2.3.2 丙烯酰胺對膨脹倍率的影響 丙烯酰胺類聚合物中，丙烯酰胺作為主體，對產物的所有性能都有影響，其中固定不變的是交聯劑MBA 濃度為0.1 g/L、丙烯酸8 g/L、AMPS 5. 3 g/L、引發劑為0.3 g/L，乳化劑為油相質量的6%，改變丙烯酰胺的用量對配方進行優化，結果見圖3。

圖3 丙烯酰胺對膨脹倍率的關系Fig.3 The relationship between AM and inflation rate

由圖3 可知，隨著丙烯酰胺用量的增加，吸水倍率曲線是上升的，這是由于丙烯酰胺濃度的增大，使得聚合物微球分子量在增大，空間結構的增大讓微球更易保持住吸收的水分;到60 g/L 達到最大值后開始下降，丙烯酰胺濃度過大產生阻聚效應，使得分子量下降。

2.3.3 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸對膨脹倍率的影響 為了增加深部調驅顆粒的抗溫抗鹽性能，引入了磺酸基團，其中固定不變的是交聯劑MBA 濃度為0.1 g/L、丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸為8 g/L、引發劑為0.3 g/L，乳化劑為油相質量的6%，改變2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸用量對配方進行優化，結果見圖4。

圖4 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸對膨脹倍率的關系Fig.4 The relationship between AMPS and inflation rate

由圖4 可知，隨著2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸含量的增加，聚合物微球吸水膨脹倍數在增大，0.5～3.5 g/L 變化不大，這是由于濃度太低，基本沒能反應造成;到了3.5 g/L 以后，膨脹倍率顯著增大，這是由于磺酸基團也是親水基團，能夠有助于聚合物微球的吸水膨脹以及保持水分;到了5.5 g/L以后，磺酸基團的阻聚效應體現出來，使得膨脹倍數下降。

2.3.4 交聯劑對膨脹倍率的影響 作為深部調驅顆粒，要求高的膨脹倍率和高的粘彈性，其中對這些性能影響最大的就是交聯劑，其中固定不變的是丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸為8 g/L、引發劑為0.3 g/L、AMPS 為5.5 g/L，乳化劑為油相質量的6%，改變交聯劑用量來對配方進行優化，結果見圖5。

圖5 N，N-亞甲基雙丙烯酰胺對膨脹倍率的關系Fig.5 The relationship between MBA and inflation rate

由圖5 可知，水膨體的膨脹倍率開始隨著交聯劑用量的增加在增加，交聯劑用量為單體濃度0.3 g/L時達到最大值，這是由于交聯產生的空間網狀結構使得聚合物能夠吸水并保持水分;而隨著交聯劑用量的增加，交聯程度增大使得微球彈性降低，從而降低了聚合物微球的吸水能力。

2.3.5 引發劑對膨脹倍率的影響 對于自由基聚合體系，引發劑對產物的所有性能都有影響，其中固定不變的是丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸為8 g/L、交聯劑為0.3 g/L、AMPS 為5.5 g/L，乳化劑為油相質量的6%，改變引發劑的用量對配方進行優化，結果見圖6。

圖6 過硫酸鉀對膨脹倍率的關系Fig.6 The relationship between KPS and inflation rate

由圖6 可知，當引發劑用量＜0.4 g/L 時，隨著引發劑用量的增加，膨脹倍率增大;而＞0.4 g/L時，隨著引發劑用量的增加膨脹倍率降低;引發劑的用量導致一定時間自由基的量，自由基少，則分子量高;隨著引發劑濃度的增大，分子量降低，膨脹倍率也有所下降。

2.4 聚合物微球的粒徑及形態分析

2.4.1 粒徑檢測 聚合物微球初始粒徑的大小，在一定程度上影響著調剖體系的注入性能，粒徑過大，根據1/3 吼道理論，則無法通過孔隙吼道，由此使用廣角動靜態激光光散射儀，對聚合物微球進行粒徑的檢測，結果見圖7。

圖7 聚合物微球粒度大小及分布Fig.7 Polymericparticle size and distribution

由圖7 可知，聚合物微球配制1 d 后主要分布在800 ～1 500 nm，平均粒徑為1 100 nm，分布較窄，說明合成的微球大小均一。

2.4.2 形貌檢測

由圖8 可知，聚合物微球大小較為均一，形狀都是呈現的規則的球形，且均勻的分布在溶液當中，而微球的大小主要在475.5 ～525.0 nm。

圖8 聚合物微球的形貌特征Fig.8 The morphology of polymer particle

3 結論

(1)反相乳液體系穩定性實驗得出，溫度選擇60 ℃，乳化劑Span60 單獨使用，且用量要超過油相的4.50%，攪拌速度＞600 r/min，油水比例選擇為1∶1。

(2)由單因素法得出，丙烯酰胺為60 g/L，丙烯酸為8 g/L，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸為5.5 g/L，它們之間的比例為AM∶AA∶AMPS =120∶16∶11，交聯劑加量為0.3 g/L，引發劑加量為0.4 g/L，約為單體總量的5.4‰。

(3)由反相乳液聚合法合成出的聚合物微球大小均一，形狀呈規則球形，能均勻分布于溶液中而沒有團聚。

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