兩性離子頁巖抑制劑NMHC的合成與評價

李偉，李紅梅，王平全，時海濤，羅平亞

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075;2.西南石油大學 油氣藏地質與油氣田開發國家重點實驗室，四川 成都 610500;3.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

兩性離子聚合物含有陰陽兩種離子，具有很好的水化作用。同時，陽離子基團又能中和粘土晶層表面的負電荷，從而吸附在粘土表面，進而一定程度上阻止粘土表面與水分子的作用，起到抑制粘土水化的作用［1-2］。聚合物在溶液中的分子尺寸、溫度、礦化度都會對此抑制過程產生影響，也使得傳統的兩性離子聚合物在抗溫與抗鹽能力的表現上不盡如人意［3-4］。

本實驗在氧化還原體系下以非離子單體丙烯酰胺(AM)為主鏈，引入陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)和陰離子單體對苯乙烯磺酸鈉(SSS)共聚合成了一種頁巖抑制劑NMHC。測試表明，NMHC 具有較好的抑制粘土水化與分散的能力，同時具有較強的抗溫和抗鹽能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)均為工業品;丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉均為分析純。

FA2004 型電子天平;DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器;GW300-PLC 型變頻高溫滾子加熱爐;TDL-60B 型低速離心機;ZNS-2 型API 失水儀;ZNN-D6B型六速旋轉粘度計。

1.2 抑制劑的合成

將DMDAAC、SSS 和AM 加入三口燒瓶中，加入一定量的水，攪拌溶解，調節pH = 6，通入氮氣20 min。加熱到45 ℃，加入引發劑(過硫酸銨∶亞硫酸氫鈉=1.2 ∶1)，繼續反應4 h，得透明粘稠狀液體。用無水乙醇沉淀、洗滌，經過剪切、研磨、干燥，得兩性聚合物。

1.3 性能測試

1.3.1 巖屑滾動回收率 將50 g 干燥的6 ～10 目巖心裝入罐內，加入350 mL 清水或者漿液，旋緊罐蓋，放入滾子爐中(100 ℃/16 h)熱滾。熱滾結束后取出罐子，冷卻至室溫，將罐內的水和頁巖倒入40 目的分選篩中，用自來水清洗1 min。將分選篩和頁巖一起放入烘干箱中，在(105 ±3)℃下烘干4 h。取出冷卻、稱量，計算巖屑滾動回收率。

1.3.2 線性膨脹率 新疆夏子街鈉膨潤土在(105±3)℃烘干4 h，稱取10 g 干粉裝入測筒內，插入活塞桿，在壓力機上壓制成巖心(5 MPa，5 min)，卸去壓力，取出活塞桿，用游標卡尺測量巖心的原始厚度H。打開記錄儀電源，巖心筒中加入清水約20 mL，將巖心筒放入記錄儀中開始測量，記錄第一次讀數X1，儀器工作16 h，記錄第二次讀數X2。后關閉電源，拆下測量筒、測桿，并清洗干凈。計算粘土膨脹率。

1.3.3 抑制粘土分散能力 取400 mL 蒸餾水，加入3 g 無水Na2CO3，充分溶解，配制濃度為1%NMHC 抑制劑溶液，分別加入不同比例的鈉膨潤土，高攪20 min，靜止24 h 后高攪5 min，測其流變參數。

1.3.4 抗溫性能 取1 200 mL 蒸餾水，加入9 g 無水NaCO3，充分溶解，配制濃度為1% NMHC 抑制劑溶液，加入5% 鈉膨潤土，均分成三份(作為平行樣)，在70 ～120 ℃(溫度差為10 ℃)條件下熱滾，測其流變參數。

1.3.5 抗鹽性能 取1 200 mL 蒸餾水，加入9 g 無水Na2CO3，充分溶解，配制濃度為1% NMHC 抑制劑溶液，加入5%鈉膨潤土，均分成三份(作為平行樣)，加入5% ～30% NaCl 溶液(濃度差為5%)，測其流變參數。

2 結果與討論

2.1 抑制劑合成條件

本實驗為氧化還原體系下的自由基反應，在單體與溶劑比固定條件下，以單體配比、pH 值、溫度、引發劑用量為反應主要因素，進行正交實驗，以確定反應最佳條件。因素與水平見表1，結果見表2。

表1 因素水平表Table 1 Factors and levels

表2 正交實驗結果Table 2 The result of orthogonal experiment

由表2 可知，影響水化膨脹性能的因素順序為單體配比＞pH ＞引發劑用量＞反應溫度，合成的最佳條件為A2B1C1D3，即AM ∶DMDAAC ∶ SSS =7 ∶2∶1，pH=6，反應溫度45 ℃，引發劑用量為單體總量0.8%。

2.2 巖屑回收率

由表3 可知，在清水中的回收率為76.06%，在濃度1%的抑制劑中回收率為97.2%，說明抑制劑具有較強的抑制作用。

表3 巖屑回收率Table 3 Test data of drilling cuttings dispersed recovery

2.3 線性膨脹率

由表4 可知，鈉膨潤土在清水中的膨脹率為30.81%，在濃度1%的抑制劑中膨脹率為19.49%，說明抑制劑具有較強的抑制粘土水化膨脹的能力。

表4 線性膨脹率Table 4 Test data of clay swelling rate

2.4 抑制粘土分散能力

由表5 可知，隨著粘土含量增加，當粘土含量為12%時，流變性具有較大變化，說明抑制劑能夠有效的抑制粘土水化造漿。

表5 抑制劑對粘土抑制性Table 5 Test data of inhibition of clay dispersion

2.5 抗溫性能

由圖1 可知，隨著溫度增加，土漿流變性先變好后急劇變差。當溫度在120 ℃范圍內變化時，隨著溫度增加，處理劑效能良好，能夠有效地抑制粘土分散，控制流變性;當溫度高于120 ℃時，隨著溫度增加，土漿流變性急劇變差。表明處理劑可抗溫120 ℃。NMHC 中陽離子基團為季銨鹽離子，且以五元環的形式存在，此外陰離子單體中含有苯環，這些都使得聚合物分子鏈的剛性以及側鏈尺寸得到增加，從而使得抗溫能力的提高。

圖1 抑制劑抗溫性Fig.1 Test of temperature tolerance

2.6 抗鹽性能

由圖2 可知，當NaCl 濃度＜20%時，隨著濃度增加，處理劑效能良好，能夠有效地抑制粘土分散，控制流變性;當NaCl 濃度＞20%時，處理劑效能急劇下降，表明處理劑抗鹽可達20%。

圖2 抑制劑抗鹽性Fig.2 Test of salt tolerance

3 結論

(1)用二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和丙烯酰胺(AM)合成了一種兩性離子型的頁巖抑制劑NHMC，最佳反應條件為:摩爾量比AM ∶DMDAAC ∶SSS =7 ∶2 ∶1，pH =6，反應溫度45 ℃，引發劑用量為單體總量0.8%。

(2)1% NHMC 抑制劑溶液的巖屑回收率為97.2%，線性膨脹率為19.49%，表明其具有很好的抑制頁巖水化分散和膨脹的能力;加有濃度為1%的NHMC 溶液可容納12%的膨潤土，說明其抗粘土污染的能力較強。

(3)NHMC 頁巖抑制劑同時具有較強的抗溫和抗鹽能力，當溫度升高到120 ℃時以及NaCl 含量為20%時，流變性變化都比較小。

［1］ 李茜，蒲曉林，余越琳，等. 泥頁巖抑制劑ADAN 的合成及評價［J］.應用化工，2013(10):1761-1764.

［2］ 劉向君，劉錕，茍紹華，等. 一種兩性離子聚合物合成及粘土穩定性能研究［J］. 化學研究與應用，2013(10):1375-1380.

［3］ Arvind D Patel. Design and development of quternary amine compounds:Shale inhibition with improved environmental profile［J］.SPE121737.2009.

［4］ 趙波，馬啟睿，楊紅霞. 陽離子聚合物EE 粘土穩定劑的合成研究［J］.應用化工，2014(8):1466-1472.