直餾柴油脫酸劑研究

聶欣，薛俏俏，李劍，楊麗娜，葉劍利

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

原油中提煉出的酸性物質主要包括環烷酸、硫醇、無機酸、酚類、脂肪酸等酸性氧化物。柴油中環烷酸的存在不僅會腐蝕金屬設備，而且會對后續加工過程造成嚴重危害。但從原油中抽提出的環烷酸是比較好的化工原料，應用范圍廣泛，擁有很高價值［1-5］。

本文使用一定比例的甲醇、乙醇、丙酮、水作為脫酸劑脫除柴油中的環烷酸不產生三廢，有利于環境保護，節約用水。該工藝與堿洗法相比降低了加工費用，由于該法與堿洗法相比不產生污水。對降低環烷酸對直餾柴油加工設備的腐蝕，提高油品的收率和質量，同時回收環烷酸具有重要的意義［6］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水甲醇、乙醇(95%)、丙酮、無水乙醇、氫氧化鉀、堿性藍6B、酚酞(1%)均為分析純;去離子水，自制。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;78-1 型磁力加熱攪拌器;2608DM 電熱套;TMP-1 電子天平。

1.2 實驗方法

稱取一定量原料油，測定原料油酸值，酸值測定采用GB/T 264—83 法，然后放入恒溫水浴鍋加熱，溫度升高到預定溫度后，迅速把等溫的脫酸劑加入反應器內，置于固定轉速的加熱攪拌器上，當達到規定時間后停止反應，將混合液轉移到分液漏斗中靜置，待油與脫酸劑分離。然后取一定量的上層油相，用相同的方法測脫酸后柴油的酸值，并稱量脫酸后柴油的質量，計算脫酸率和油收率。

2 結果與討論

2.1 單劑甲醇含量對實驗的影響

在反應溫度為80 ℃，時間為30 min 條件下，考察甲醇劑油體積比對脫酸率和油收率的影響，結果見圖1。

圖1 甲醇劑油體積比對脫酸率和油收率的影響Fig.1 Affect of single agent methanol agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖1 可知，隨著劑油體積比的增加脫酸率增加，當劑油體積比達到2 后，脫酸率增加很小。油收率隨著劑油體積比的增加逐漸變小。增加甲醇用量時溶解環烷酸的量也會增加，但是根據能斯特分配定律，當甲醇量增加到一定程度后，其脫酸率變化就很小。甲醇也是一種溶劑，增加用量就會溶解更多的柴油組分，同時甲醇過量不利于脫酸劑的回收利用，所以劑油體積比不適宜太大。

2.2 單劑乙醇含量對實驗的影響

在反應溫度為80 ℃，時間為30 min 條件下，考察乙醇劑油體積比對脫酸率和油收率的影響，結果見圖2。

圖2 單劑乙醇劑油體積比對脫酸率和油收率的影響Fig.2 Affect of single agent ethanol agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖2 可知，乙醇劑油體積比對脫酸率和油收率影響趨勢和甲醇影響大致相同。其原因主要是甲醇和乙醇同屬醇類，化學性質和物理性質相似。但是從圖1 與圖2 的實驗數據對比可以看出，相同條件下乙醇的脫酸效果比甲醇強，但是油收率比甲醇要差。這可能是因為乙醇相對分子量較大，鍵的極性較大，根據相似相溶原理乙醇更容易溶解環烷酸，所以乙醇的脫酸率大于甲醇。

2.3 復合脫酸劑M1(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶1∶1)含量對實驗的影響

在反應溫度為80 ℃，時間為30 min 條件下，考察復合脫酸劑M1劑油體積比對脫酸率和油回收率的影響，結果見圖3。

圖3 復合脫酸劑M1 劑油比對脫酸率和油收率的影響Fig.3 Affect of composite deacidification M1 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖3 可知，隨著劑油體積比的增加脫酸率增加，當劑油比達到3 后，脫酸率增加很小。油收率隨著劑油比的增加逐漸變小。當劑油比為3 時，脫酸率可達到85.6%，油收率達到90.0%。

2.4 復合脫酸劑M2(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶3∶1)含量對實驗的影響

在反應溫度為80 ℃，時間為30 min 條件下，考察復合脫酸劑M2劑油體積比對脫酸率和油回收率的影響，結果見圖4。

圖4 復合脫酸劑M2 劑油比對脫酸率和油收率的影響Fig.4 Affect of composite deacidification M2 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖4 可知，隨著劑油比的增加脫酸率增加，當劑油比達到4 后，脫酸率增加很小，但油收率隨著劑油體積比的增加出現大幅度下降。當劑油比為4時，脫酸率可達到85.6%，油收率達到84%。

2.5 復合脫酸劑M3(甲醇∶乙醇∶丙酮∶水=3∶3∶6∶1)含量對實驗的影響

在反應溫度為80 ℃，時間為30 min 條件下，考察復合脫酸劑M3劑油體積比對脫酸率和油收率的影響，結果見圖5。

圖5 復合脫酸劑M3 劑油比對脫酸率和油收率的影響Fig.5 Affect of composite deacidification M3 agent/oil volume ratio on the deacidification rate and oil yield

由圖5 可知，隨著劑油比的增加脫酸率增加，當劑油比達到3 后，脫酸率增加很小。油收率隨著劑油比的增加逐漸變小。當劑油比為3 時，脫酸率可達到82.1%，油收率達到80%。

綜合圖3、圖4、圖5 數據，隨著脫酸劑劑油體積比的增大，柴油的脫酸率都增大，柴油的回收率均減小。采用復合脫酸劑M2的柴油收率比較理想，但是脫酸效果一般，脫酸后的酸值偏大。復合脫酸劑M3的脫酸效果和柴油的收率均較低，而且脫酸劑的用量也較大。只有復合脫酸劑M1在脫酸率和柴油收率兩方面都比較理想，并且該復配脫酸劑所用的量較少，所以選擇復合脫酸劑M1比較理想。

2.6 復合脫酸劑M1 多級反應對實驗的影響

從上述實驗中選取實驗結果最理想的一組復配脫酸劑M1，劑油體積比3∶1，反應溫度80 ℃，反應時間60 min 作為實驗條件考察萃取級數對脫酸率和油收率的影響，結果見圖6。

由圖6 可知，直流柴油隨著反應級數的增大脫酸率和油收率逐漸變大。當反應級數達到3 次時脫酸率和油收率都有一個較大值，此時直餾柴油酸度為6.96 mg KOH/100 mL，小于國家柴油酸度標準7 mg KOH/100 mL。

圖6 復合脫酸劑M1 多級反應對脫酸率和油收率的影響Fig.6 The impact on the deacidification rate and oil yield of composite deacidification agent M1 series

3 結論

(1)直流柴油采用復合脫酸劑時的脫酸率和油收率比采用單劑時好。

(2)通過對復合脫酸劑M1、M2、M3的實驗結果對比，可以看出復配劑M1(A∶B∶C∶D=3∶3∶1∶1)一次萃取效果最好，在劑油比3∶1 條件下脫酸率達到85.6%，而經過3 次萃取增加到95.9%。

［1］ 劉月英.環烷酸衍生物的合成與應用［J］.遼寧化工，1997，26(4):201-203.

［2］ 高延敏，陳家堅，雷良才，等. 環烷酸腐蝕研究現狀和防護對策［J］. 石油化工腐蝕與防護，2007，12(2):6-11.

［3］ Boekfa B，Pantu P，Probst M，et al. Adsorption and tautomerization reaction of acetone on acidic zeolites:The confinement effect in different types of zeolites［J］. J Phys Chem C，2010，114(35):106-107.

［4］ 何錦驕，竇洪山. 醇氨法精制直餾柴油的工藝研究［J］.當代化工，2005，6(3):148-153.

［5］ 楊文倩，唐曉東，鄒雯文，等. 柴油脫酸工藝研究新進展［J］.精細石油化工進展，2007(3):35-39.

［6］ 吳銳，耿新國.從原油中脫除石油酸的技術研究［J］.當代化工，2008，37(4):357-359.