新型超支化環(huán)氧丙烯酸酯的合成及表征

靳奇峰，薛蕾，陳欣，佟麗娜，姜冬月

(遼寧師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

超支化聚合物因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)得到高分子科學(xué)界的廣泛關(guān)注［1-2］。與樹枝狀聚合物相比，它的合成過程比較簡單甚至可以一步完成［3-5］。在結(jié)構(gòu)上，它不像樹枝狀聚合物那樣規(guī)整、對稱，是介于線性和樹枝狀聚合物之間的一種過渡結(jié)構(gòu)［6］。超支化聚合物除了具有高度支化的分子結(jié)構(gòu)外還含有大量的官能端基，這些外表面端基為分子結(jié)構(gòu)改性提供了可能，也拓展了超支化聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域［7］。

超支化聚合物作為新型的光敏樹脂低聚物，因其具有低粘度、相容性好等優(yōu)點已成為紫外光固化領(lǐng)域的研究熱點［8］。有研究表明，陽離子-自由基型混雜光固化由于其光敏樹脂中的雙鍵和環(huán)氧基存在分子內(nèi)的相互作用而促使兩種機(jī)理的聚合速率提高，氧阻聚作用降低，固化膜的機(jī)械性能更佳［9］。本研究利用丙烯酸對超支化環(huán)氧樹脂進(jìn)行端基改性，通過控制投料比合成了超支化環(huán)氧丙烯酸酯，使之兼具陽離子型光固化和自由基型光固化的特點。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(TMPGE，98%)、鄰苯二甲酸氫鉀均為優(yōu)級純;對苯二酚、四丁基溴化銨、四氫呋喃、N，N-二甲基苯胺、丙烯酸等均為分析純，直接使用。

TENSOR 27 傅里葉變換紅外光譜儀;Bruker-500 MHz 核磁共振儀;Lambder 35 紫外可見分光光度儀;F-7000 熒光光譜儀;INTELLI-RAY 400 型紫外輻照儀。

1.2 超支化環(huán)氧樹脂(HBEP)的合成

HBEP 的 合 成 參 照 文 獻(xiàn)［10］，氮 氣 保 護(hù) 下 將3.652 g 對苯二酚(HQ)和30.08 g TMPGE 加入配有機(jī)械攪拌的50 mL 三口燒瓶中，加熱攪拌至HQ完全溶解，然后加入1.602 g 四丁基溴化銨，80 ℃反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入15 mL 四氫呋喃(THF)攪拌至均勻。將該溶液在不斷攪拌下倒入適量60 ℃熱水中，靜置，分離有機(jī)相并將其溶解于15 mL THF 中，攪拌均勻。該溶液經(jīng)MgSO4干燥后，過濾。濾液用適量乙醚沉降，靜置，分離有機(jī)相，得到紅褐色透明粘稠液體。

1.3 超支化環(huán)氧丙烯酸酯(HBEA)的合成

將計算量的HBEP、HQ 和N，N-二甲基甲酰胺加入到配有機(jī)械攪拌和球形冷凝管的三口燒瓶中，加熱至70 ℃時加入計算量的N，N-二甲基苯胺，然后用恒壓滴液漏斗滴加計算量的丙烯酸(AA)，同時緩慢升溫至110 ℃，AA 滴加完畢取樣測酸值，且每0.5 h 測一次至酸值為0 時停止反應(yīng)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫后，在不斷攪拌下倒入適量乙醚中，靜置，分離有機(jī)相。將分離得到的有機(jī)相經(jīng)適量40 ℃水沉降，靜置后分離有機(jī)相，常溫、真空干燥24 h，得到紅褐色粘稠液體，合成路線如下:

1.4 測試

1.4.1 環(huán)氧值的測定 采用溴化氫-冰醋酸非水滴定法［11］。

取0.1 g 樣品于100 mL 錐形瓶中，加入10 mL三氯甲烷使其溶解，加入5 滴結(jié)晶紫指示劑，在磁力攪拌下用0.1 mol/L 溴化氫-冰醋酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液變?yōu)樗{(lán)綠色，并保持20 s 不褪色即為終點。用同樣的方法測空白試樣。

1.4.2 酸值的測定 采用GB/T 2895—2008 標(biāo)準(zhǔn)測定HBEA 合成過程中反應(yīng)體系的酸值。

取樣0.1 ～0.2 g 置于100 mL 錐形瓶中，加入10 mL 混合溶劑(甲苯與乙醇體積比=2 ∶1)使其溶解，加入6 滴溴百里香酚藍(lán)指示劑，用0.01 mol/L氫氧化鉀-乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色，并保持20 ～30 s 不褪色。采用同樣的方法測空白試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)表征

HBEP 的紅外譜圖見圖1。

圖1 超支化環(huán)氧樹脂HBEP 的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum of HBEP

由圖1 可知，3 435 cm－1處強(qiáng)峰為羥基的伸縮振動吸收峰;1 507，1 466 cm－1為苯環(huán)骨架的特征吸收峰，834 cm－1處的吸收峰表明苯環(huán)為對位二取代;1 228 cm－1處強(qiáng)峰為芳香族醚鍵的特征吸收峰;1 105，1 046 cm－1為脂肪族醚鍵的特征吸收峰，由于分子中的脂肪醚鍵處于兩種不同的化學(xué)環(huán)境，故該處峰裂分為雙峰;906，756 cm－1為環(huán)氧基的特征吸收峰。以上解析表明，HQ 與TMPGE 通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)成功合成了超支化聚醚結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂［9］。

2.2 超支化環(huán)氧丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)表征

HBEA 的紅外譜圖見圖2。

圖2 超支化環(huán)氧丙烯酸酯HBEA 的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectrum of HBEA

由圖2 可知，3 426 cm－1處強(qiáng)、寬峰為羥基的特征吸收峰，1 721，1 222，1 103 cm－1為酯譜帶的特征峰，由于共軛效應(yīng)1 721 cm－1處的吸收峰發(fā)生了紅移。3 060，1 665 cm－1處的吸收峰表明產(chǎn)物中有碳碳雙鍵存在，且與酯基共軛。906，756 cm－1處的弱吸收峰為環(huán)氧基的特征吸收峰，與HBEP 中的環(huán)氧基吸收峰相比(以飽和C─H 峰為參照)其強(qiáng)度明顯降低，證明HBEA 中的環(huán)氧基與丙烯酸發(fā)生了反應(yīng)，從而將碳碳雙鍵引入到超支化環(huán)氧樹脂中。HBEA 的1H NMR 譜圖見圖3。

圖3 超支化環(huán)氧丙烯酸酯HBEA 的核磁氫譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of HBEA

2.3 超支化環(huán)氧丙烯酸酯合成反應(yīng)程度的控制

酸值反映了HBEA 合成反應(yīng)進(jìn)行的程度，酸值越小則反應(yīng)程度越高，且反應(yīng)程度直接影響產(chǎn)物的綜合性能，因此酸值是合成過程中的一個重要指標(biāo)。根據(jù)所合成的HBEP 的環(huán)氧值(0.257 mol/100 g)，按照環(huán)氧基與羧基摩爾比為2 ∶1 來計算投料量，以保證在引入雙鍵的同時保留部分環(huán)氧基(HBEA 環(huán)氧值為0.119 mol/100 g)，使最終產(chǎn)物兼具陽離子型光固化和自由基型光固化的優(yōu)點［7，12］。

HBEA 合成過程中酸值與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖4。

圖4 超支化環(huán)氧丙烯酸酯HBEA 合成過程中酸值與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.4 The relationship between acid value and reaction time of HBEA synthesis process

由圖4 可知，在滴加AA 完畢后，酸值開始急劇下降，表明反應(yīng)迅速進(jìn)行。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，羧基的濃度不斷降低，酸值隨反應(yīng)程度的提高而逐漸降低;在反應(yīng)后期(0.5 ～1 h)酸值緩慢下降，最終達(dá)到0 mg KOH/g，體系中AA 含量為0，反應(yīng)達(dá)到終點。

2.4 光物理性能及紫外交聯(lián)

圖5 為聚合物的紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜。HBEP 和HBEA 的紫外-可見光譜圖(圖5 中a、b)在283 nm 處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于聚合物結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)，該吸收帶由于苯環(huán)兩端連有氧原子而發(fā)生紅移。HBEP 和HBEA 的熒光發(fā)射譜圖(圖5 中c、d)分別在314 nm 和311 nm 處出現(xiàn)一個較尖銳的發(fā)射峰，證明該物質(zhì)結(jié)構(gòu)中含有長共軛基團(tuán)或剛性大π 鍵，對應(yīng)到HBEP 和HBEA 結(jié)構(gòu)中，該發(fā)射峰歸屬于苯環(huán)。雖然在HBEA 結(jié)構(gòu)中引入了不飽和羰基等基團(tuán)，但由于其與苯環(huán)間的遠(yuǎn)程非共軛結(jié)構(gòu)而使其影響減弱，致使熒光發(fā)射譜圖的出峰位置沒有發(fā)生顯著的變化。

圖5 聚合物的紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜Fig.5 UV absorption and fluorescence emission spectra of the polymersa、b 分別為HBEP、HBEA 的紫外-可見光譜;c、d 分別為HBEP、HBEA 的熒光發(fā)射光譜

聚合物紫外吸收光譜表明，HBEP、HBEA 在283 nm 處有最大紫外吸收波長。因此，選用在230～300 nm 處有紫外吸收的1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(IHT-PI 184)及三芳基硫鎓鹽作為混合光引發(fā)劑。聚合物經(jīng)紫外輻照3 min 后即發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，固化產(chǎn)物不溶于氯仿、四氫呋喃等溶劑，并且沒有溶脹現(xiàn)象出現(xiàn)，說明聚合物經(jīng)紫外輻照交聯(lián)固化后具有優(yōu)異的耐溶劑腐蝕性能。

3 結(jié)論

通過丙烯酸對超支化環(huán)氧樹脂的端基修飾，合成了一種端基既含有環(huán)氧基團(tuán)又含有碳碳不飽和雙鍵的超支化聚合物。通過紅外及核磁氫譜對該超支化聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)，該超支化聚合物具有較強(qiáng)的熒光性能，作為光固化材料，在光學(xué)、醫(yī)療器件防偽等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

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