錳酸鋰動力電池壽命測試方法*

時 瑋，張言茹，陳大分，姜久春，姜 君，梁 彥

(1.北京交通大學，國家能源主動配電網技術研發中心，北京 100044； 2.北京交通大學電氣工程學院，北京 100044)

?

2015012

錳酸鋰動力電池壽命測試方法*

時 瑋，張言茹，陳大分，姜久春，姜 君，梁 彥

(1.北京交通大學，國家能源主動配電網技術研發中心，北京 100044； 2.北京交通大學電氣工程學院，北京 100044)

以北京奧運會用錳酸鋰電池為對象，通過電池的實際運行環境和電池容量衰退多種影響因素的分析，從充放電倍率應力、溫度應力和放電深度應力3方面進行與實際運行環境等效的應力條件下的電池壽命測試。利用擬合的衰退數據得到了鋰離子動力電池的壽命模型參數，利用線性累積法簡化了電池容量衰退模型，提出了一種面向不同實際應用場合的電池壽命測試方法。與模擬混合四季溫度的電池壽命數據對比驗證了該簡化模型的有效性，它有效縮短了電池壽命測試周期。

錳酸鋰電池；等效測試應力；壽命模型；壽命測試

前言

動力鋰離子電池壽命一方面與常規機械元件、電子元件和復雜機電裝備的壽命及失效機理存在相似之處，另一方面電池的電化學和材料學特性又決定其壽命問題具有特殊性。開展動力鋰離子電池壽命測試及預測工作主要須考慮以下兩方面問題。

(1) 電池壽命測試受到的影響因素較多 隔膜的微小短路、電池過充過放、過流和過熱均會嚴重影響電池的壽命，并且任何濫用情況的出現都會造成電池容量快速下降甚至直接失效。通過電池管理系統可以避免電池在上述的濫用條件下運行，但是即使電池運行在正常的使用條件下，常規的電池壽命測試條件對電池的衰退仍然有較大影響。

(2) 電池壽命的測試周期較長 隨著鋰離子電池體系從LiCoO2/carbon(500次)、LiMn2O4/graphite(600次)、LiNixCoyMzO2/graphite(M=Mn,Al，1 200次)到LiFePO4/graphite(1 500～5 000次)的不斷發展，電池壽命測試的周期也不斷增長，使預測電池循環壽命的測試時間成本顯著增加，因此研究提升電池壽命試驗測試效率的方法具有實際意義[1]。

由于不同的實際應用場合對電池系統的需求有較大差異，同時受到目前電池系統的功率密度和能量密度的限制，使鋰離子電池系統與實際應用場合的功率和能量需求的匹配關系顯得尤為重要，因此，本文中旨在建立一種面向不同實際應用場合的電池壽命測試方法。首先分析被測電池的實際運行環境，從充放電倍率應力、溫度應力和放電深度應力3個方面分析不同應力水平對電池容量的影響程度，并耦合不同溫度條件和不同放電深度進行多因素的電池壽命測試；在分析單體電池的退化數據和應力水平相關性的基礎上，提出簡化的電池容量衰退模型用于評估電池壽命。

1 實際運行環境的電池壽命影響因素

電池在壽命測試過程中不可避免地會發生副反應，溫度、截止電壓、循環次數、放電深度、充放電電流倍率、擱置時間和濫用等因素，各自引起的副反應機制和影響程度不同，而在實際的應用場合，不同的容量衰退影響因素往往相互耦合，不利于分析壽命測試條件下各因素對容量衰退影響的權重。因此首先須了解不同因素對電池容量衰退的作用機制。

1.1 循環次數或擱置時間

研究人員根據實驗數據建立了鋰離子損失和時間的數學模型，即

t=(A/2B)x2+(e0/B)x

(1)

式中：x為鋰離子損失量；e0為負極SEI膜的初始厚度；t為電池使用壽命；A和B為模型系數。

同時，建立的存儲時間和循環次數的函數關系模型通常可表示為

R=a1t1/2+a2,tt+a2,NN

(2)

式中：a1、a2和az,N分別為溫度、擱置電壓和放電深度DOD(depth of discharge)的函數；N為電池循環次數；R表示電池擱置壽命和擱置時間[2-6]。

1.2 溫度條件

溫度是動力電池衰退的主要因素，Arrhenius方程可以用于分析溫度與容量衰退或內阻增加的變化關系。文獻[5]中在冪指數模型基礎上提出了考慮Arrhenius溫度特性的表達式。文獻[6]中提出了以Arrhenius方程為基礎的累計衰退量的積分表達式為

(3)

式中：A為指前因子；Ea為活化能，kJ·mol-1；R為普適氣體常數，kJ·mol-1·K-1；T為熱力學絕對溫度，K。

文獻[7]中在式(1)的模型基礎上，提出了考慮Arrhenius溫度特性的容量衰退量的表達式。

1.3 充放電電流倍率

充放電電流倍率對于電池壽命的影響服從逆冪率模型，說明低電流倍率與高電流倍率對容量衰退速率的貢獻量不同，由于受到電解液和電極材料擴散系數和離子導電性的限制，較高的電流倍率將引起較高的極化電壓以及電池溫度的顯著升高，還有研究結果認為充放電電流會對擱置引起的SEI增長速率造成影響或致使SEI膜的結構和組份改變，從而造成電池容量衰退速率的改變[7]。

1.4 放電深度條件

不同材料體系以及同樣材料體系在不同SOC工作區間的電化學特性存在差異，因此放電深度對容量衰退的影響也存在差異。循環性能好的電池材料通常在不同SOC工作區間的電化學特性更穩定，例如LiFePO4電池容量衰退量與充放電時間和總充放電容量有關，而與DOD放電深度關系不大[5]，LiCoO2電池在不同SOC工作區間的容量衰退速率差異較大[8]，而聚合物鋰電池在深度充放電情況下雖然循環次數減少，卻獲得了更多的總充放電容量[9]。

1.5 截止電壓和濫用條件

由于電化學體系都有一定的電壓工作區間，超過后電解液穩定性顯著下降，降低充電截止電壓和提高放電截止電壓，可有效緩解電池的衰退速率，并延長電池使用壽命；過流、過熱等濫用條件均會造成電極材料的不可逆的化學反應，使活性物質和可用鋰離子快速減少。

2 等效測試應力分析與壽命測試

2.1 電池壽命測試的等效應力

以北京奧運會使用的純電動公交車為例，對比電池的實際運行環境和電池可接受的正常應力可以發現：實際運行的動態電流倍率與公交車輛的運行工況有關，包括車站間的距離、道路擁堵狀況以及空調的狀態等，其平均充電倍率約為C/3，平均放電倍率約為C/2；實際運行溫度條件超過了電池可接受的應力水平，尤其是夏日地面高溫和冬季夜晚低溫；另外，公交車主要以排班發車方式運行，續駛里程與路線長度、發車次數和充電次數有關，使電池的放電深度和公交車輛回站剩余電量比較集中于一個或多個相對固定的DOD使用區間[10]。

電池壽命測試條件通常限制為測試應力的最大值和最小值之間[11-12]，超過電池可接受應力的范圍后的電池失效模式與電池正常應力條件相比已發生改變。值得注意的是可接受范圍內的應力測試水平應盡可能的選取與實際運行環境相當，并且越接近實際運行環境的壽命測試結果的估計精度也越高。因此，建立動力鋰離子電池的實際運行環境的等效應力測試具有重要意義。

2.1.1 溫度條件的選取

USABC測試標準[11]關于電池壽命實驗的溫度條件給出了一組數據，分別模擬美國幾個地區的氣候條件和該氣溫占全年的百分比，如適宜溫度氣候、高溫氣候和寒冷氣候。類似的方法用于模擬北京奧運會純電動公交車的運行溫度條件[13-14]。

2.1.2 放電深度條件的選取

不同電池工作在不同SOC區間時，鋰離子嵌入脫出程度、電極電動勢以及電極界面的副反應程度均有較大差異，因此存在某些SOC區間電池衰退速率快，而某些區間的衰退較慢的情況。

對錳酸鋰電池而言，通常認為SOC在0～20%區間時，正極材料中錳的價態更接近Mn3.5+，隨著Mn3+的濃度增加，增大了電解液侵蝕發生歧化反應的可能；而SOC在90%～100%區間時，電池電壓接近上限截止電壓，電解液與正極材料發生氧化反應失去電子，與負極材料或SEI膜發生還原反應得到電子，造成活性材料和電解液的損失。

2.1.3 充放電倍率的選取

電池的充放電倍率通常被認為是僅次于溫度應力的壽命測試影響因素，根據常用的加速壽命模型和可靠性理論，通常認為電池壽命與電壓或電流倍率的應力滿足逆冪率關系：

t=A/SB

(4)

式中：S為電流倍率應力；A和B為模型系數；t為電池使用壽命。

若同時改變溫度條件與電流倍率的電池壽命滿足廣義Eyring模型，即

(5)

式中：S1為溫度應力；S2為電流倍率應力；A、B、C和D為模型系數。Eyring模型表達式相對復雜，并含有4個未知系數。

因此，為減小充放電倍率取值引起的壽命預測誤差，在選取北京奧運會純電動公交車的充放電測試倍率時，更加注重對實際動態電流工況的提取。文獻[15]中介紹了北京市90路純電動公交車的實際運行工況的提取方法，它利用主成分分析法得到的BJDST典型測試工況進行循環壽命測試。

2.2 電池壽命測試中的容量衰退特性

圖1所示為不同溫度條件下電池的容量衰退特性。可以看出，40℃的工作溫度對電池容量衰退造成了明顯影響，而10℃與25℃條件下的電池衰退速率十分相近。50%DOD(表示SOC從100%放電至50%)時40℃高溫下，13號電池在循環進行到410次時容量僅剩70%，而且在300循環以后，容量衰退呈現明顯的快速下降趨勢，可能是由于電池內部電解液性能出現較明顯的衰退以及活性材料和鋰離子的大量損失而引起的，而10℃環境下的10號電池和25℃環境下的14號電池在循環進行到410次時容量仍處于線性衰退區，容量仍在90%以上。表明容量的減少主要原因是鋰離子的消耗，而電解液的性能仍然較為穩定。

2.3 模擬四季變化的電池壽命測試

北京奧運會充電站的首批錳酸鋰動力鋰離子電池使用壽命大約為3年，主要與電池的溫度運行條件、充放電倍率、充放電頻率和放電深度相關；而電池的充放電倍率根據車輛的實際工況條件和充電站的實際充電倍率的情況選取，因此在實驗室展開了模擬北京四季變化的電池壽命測試，在50%DOD和80%DOD(表示SOC從100%放電至20%)的兩個SOC使用區間以BJDST典型工況分別進行模擬溫度的電池壽命測試實驗。

圖2所示為混合四季模擬溫度的容量測試結果，混合四季的溫度值模擬從1月開始，依次是10℃(48h)25℃(32h)40℃(48h)25℃(32h)10℃(32h)，容量測試均是在25℃條件下完成。對比圖1可以看出，模擬混合四季的容量衰退速率比40℃的衰退速率明顯降低，但比10℃和25℃的衰退速率高，這說明40℃高溫的循環過程加速了錳酸鋰電池的容量衰退。

3 錳酸鋰電池壽命預測

根據圖1所示的容量衰退曲線的趨勢，可見式(1)(反映擱置時間)和式(2)(反映循環時間和循環次數)的數學模型擬合精度較高。由于本文中開展的錳酸鋰電池壽命實驗的循環間隔僅有0.5h，電池擱置時間對于電池容量衰退的影響程度較低。綜合常用的數學模型得出容量衰退量與循環次數的關系為

Qloss=a1N1/2+a2N+a3

(6)

式中：Qloss為容量衰退量；a1、a2和a3皆為溫度和DOD區間的函數；N為電池循環次數。

圖3為不同溫度和DOD區間的容量衰退量與循環次數的擬合結果，擬合精度為0.92

Qloss=a1N1/2+a2(N-N0)+a3

(7)

圖4(a)所示為50%DOD和80%DOD在不同溫度條件的模型參數a1的Arrhenius特性分析結果，參數a1代表N1/2的衰退速率，主要反映了測試時間的影響程度。而a2代表N的衰退速率，則主要反映循環次數的影響程度，如圖4(b)所示。

不同DOD對電池容量衰退速率的影響在一定程度上等效于電池工作電壓與累積總充放電容量對電池衰退的共同作用，因此常用逆冪律模型分析DOD產生的容量衰退差異，變換為冪函數得到DOD放電深度的數學模型：

a=b(1-Dd)c

(8)

式中：b為指前因子；Dd為電池放電深度DOD；c為冪指數。由于50%DOD和80%DOD在低溫條件下的衰退趨勢非常接近，高溫條件下深度放電對容量衰退速率的影響明顯，所以主要在40℃的測試條件下考慮不同放電深度對循環次數的影響。由于實驗僅測試了兩個DOD放電深度數據，所以設DOD為50%時，a2取值為1；而DOD為80%時，a2近似取值為1.2，計算得出b和c分別為0.87和-0.2。

結合式(6)和式(7)中各函數參數的Arrhenius特性和DOD放電深度的影響，對參數a進行修正得到a的表達式為

a=bk(1-Dd)cexp(-Ea/RT)

(9)

進一步得到簡化的電池壽命模型為

Qloss=exp(26.2-6171.6/T)N1/2+

exp(-9.2+3407.9/T)N-

exp(21.1-4148.6/T)，

10℃≤T<40℃且Dd≤50%；

Qloss=exp(25.7-5939.9/T)N1/2+

exp(1.8+247.9/T)N-

exp(25.3-5390.2/T)，

10℃≤T<40℃且Dd>50%；

Qloss=0.87(1-Dd)-0.2[670.3N1/2+

64.3(N-200)-2710.9]，

T=40℃且Dd<100%

(10)

從上述模型看出，不同溫度和不同放電深度對電池衰退速率的影響程度不同，而須進一步考慮將實驗測試得到的不同溫度和放電深度下的容量衰退數據用于評估實際使用條件下的電池壽命。利用式(10)且簡化認為不同溫度應力所造成的容量衰退量可以線性累積，由此分別計算50%DOD和80%DOD條件下模擬混合四季的電池容量衰退情況。

4 結論

建立動力鋰離子電池壽命模型用于預測電池在實際運行環境下的循環壽命，主要結論如下。

(1) 錳酸鋰電池在10℃和25℃下電池衰退量相似，但40℃時衰退顯著加快，Arrhenius方程有利于判斷電池阻抗、容量和溫度的關系。

(2) 高SOC區間會對錳酸鋰電池壽命造成較大影響，使50%DOD和80%DOD的容量衰退軌跡相似。

(3) 進一步對實驗得到的單體電池容量衰退數據進行數學模型特性分析和數據擬合，分別得到了溫度和放電深度與容量衰退的壽命模型。

(4) 提出了簡化的電池容量衰退模型，并與模擬混合四季的電池壽命實驗數據進行對比，驗證了該壽命測試條件的選取和壽命測試方法的有效性。

(5) 模擬混合四季的壽命測試結果表明，通過線性累積的方法預測實際運行環境(變化的溫度條件和變化的放電深度)的電池壽命具有較高精度，同時該壽命預測的測試方法有效提高了壽命測試試驗效率，減少了壽命測試的時間成本。

[1] 時瑋.動力鋰離子電池組壽命影響因素及測試方法研究[D].北京:北京交通大學,2013.

[2] Broussely M, Herreyre S, Biensan P, et al. Aging Mechanism in Li Ion Cells and Calendar Life Predictions[J]. Journal of Power Sources,2001,97(8):13-21.

[3] Smith K. Design of Electric Drive Vehicle Batteries for Long Life and Low Cost[R]. EDV Battery Robust Design,2010.

[4] Smith K. PHEV Battery Trade-off Study and Standby Thermal Control[R]. 26th International Battery Seminar & Exhibit,2009.

[5] Wang J, Liu P, Hicks-Garner J, et al. Cycle-life Model for Graphite-LiFePO(4) Cells[J]. Journal of Power Sources,2001,196:3942-3948.

[6] 孟祥峰.電動汽車動力電池組壽命模型與性能評價研究[D].北京:北京理工大學,2009.

[7] Wright R B, Motloch C G, Belt J R, et al. Calendar and Cycle-life Studies of Advanced Technology Development Program Generation 1 Lithium-ion Batteries[J]. Journal of Power Sources,2002,110:445-470.

[8] Takei K, Kumai K, Kobayashi Y, et al. Cycle Life Estimation of Lithium Secondary Battery by Extrapolation Method and Accelerated Aging Test[J]. Journal of Power Sources,2001,97(8):697-701.

[9] 高飛,楊凱,惠東,等.儲能用磷酸鐵鋰電池循環壽命的能量分析[J].中國電機工程學報,2013,33(5):41-45.

[10] 張維戈.純電動公交車換電站優化設計和經濟運行研究[D].北京:北京交通大學,2013.

[11] USABC. Electric Vehicle Battery Test Procedures Manual[S].1996.

[12] ISO 12405—2. Electrically Propelled Road Vehicles-Test Specification for Lithium-ion Traction Battery Packs and Systems-Part 2: High Energy Application[S].2010.

[13] 牛利勇,時瑋,姜久春,等.純電動汽車用磷酸鐵鋰電池的模型參數分析[J].汽車工程,2013,35(2):127-132.

[14] 牛利勇,陳大分,郭宏榆,等.基于ANFIS的動力電池充電溫升預測研究[J].汽車工程,2014 ,36(7):799-803.

[15] 時瑋,姜久春,張維戈,等.純電動公交車動力電池壽命測試行駛工況研究[J].汽車工程,2013,35(2):138-142.

Lifespan Test Method for LiMn2O4Traction Batteries

Shi Wei, Zhang Yanru, Chen Dafen, Jiang Jiuchun, Jiang Jun & Liang Yan

1.NationalActiveDistributionNetworkTechnologyResearchCenter,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044;2.SchoolofElectricalEngineering,BeijingJiaotongUniversity,Beijing100044

With the LiMn2O4battery used as demonstration in Beijing Olympic Games as object, through the analyses on the practical operation environment of battery and various influencing factors of battery capacity fading, a battery lifespan test under the stress condition equivalent to real operation environment is conducted from three aspects, i.e. the stresses of charge/discharge current rate, temperature and the depth of discharge. Then the capacity fading data fitted is used to obtain the lifespan model parameters of lithium-ion battery, linear cumulative method is used to simplify battery capacity fading model, and a battery lifespan test method for different practical application occasions is proposed. The comparison between the battery lifespan data obtained and that with the scheme simulating mixed four-season temperature verifies the effectiveness of simplified model, which effectively reduce the test cycle of battery lifespan.

LiMn2O4battery; equivalent testing stress; lifespan model; lifespan test

*國家國際科技合作專項項目(2013DFA60930)資助。

原稿收到日期為2014年1月20日，修改稿收到日期為2014年5月6日。