靜電場軌道阱質譜分析技術在食品分析中的應用進展

熊　岑，李苑雯，鄭彥婕，*，李衛崗，黎永樂，曾泳艇

（1.深圳市計量質量檢測研究院，廣東 深圳 518000；2.珠海出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，廣東 珠海 519000）

靜電場軌道阱質譜分析技術在食品分析中的應用進展

熊岑1，李苑雯1，鄭彥婕1，*，李衛崗2，黎永樂1，曾泳艇1

（1.深圳市計量質量檢測研究院，廣東 深圳 518000；2.珠海出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心，廣東 珠海 519000）

靜電場軌道阱質譜技術以其優越的高分辨率和高精確質量數的特性，可實現目標物的同分異構體和結構類似物的鑒定以及未知物的篩查和確證，近年來在生命科學、環境污染以及食品檢測領域的應用逐漸增多。本文簡要介紹了靜電場軌道阱質譜及其聯用技術的發展，系統地綜述了該項技術近年來在食品分析領域中的應用進展。

靜電場軌道阱質譜；高分辨質譜；食品分析

質譜分析技術是化學和生物領域多組分分析中常用的檢測技術。近年來，質譜技術得到了長足發展，由單重四極桿、三重四極桿質譜，發展到能夠提供精確質量數的高分辨質譜技術，如飛行時間質譜（time of flight，TOF），傅里葉變換離子回旋共振質譜（fourier transformion cyclotron resonance，FT-ICR）和靜電場軌道阱Orbitrap高分辨質譜技術。在食品分析行業，多組分分析常采用液相和三重四極桿的聯用技術，盡管該儀器方法的靈敏度高，但仍存在缺陷：1）需要根據每個目標化合物進行方法的優化和建立；2）所建立的方法能檢測的化合物數量有限；3）只有建立在方法中的目標化合物才能被檢測。為實現高通量篩查的多組分物質，基于高分辨質譜技術的全掃描的質譜分析方法逐漸進入研究者們的視野。其中，Orbitrap高分辨質譜技術以其高靈敏、高選擇性在食品檢測行業中已得到廣泛的應用。它的高分辨全掃描質譜模式，可以在無法提供標準品的情況下，對樣品中疑似存在的幾百種化合物進行高通量篩查。這種技術無需對目標化合物進行預調諧，具有確證未知化合物的能力［1］。Oribtrap質量分析器通常與額外的富集裝置組合，如線性離子阱，再結合連續的離子源，如電噴霧（electrospray ionization，ESI）和大氣壓化學電離源（atmospheric pressure chemical ionization，APCI），產生不同程度的碎片信息用于確證分子結構。Oribtrap技術常與高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）和超高效液相色譜（ultra performance liquid chromatography，UPLC）技術聯用，近幾年被用于研究食品營養成分和風味，檢測食品中農藥殘留、獸藥殘留、真菌毒素，以及食品非法添加劑、食品營養成分等。

1　Orbitrap技術

Orbitrap技術是由俄國科學家Makar ov［2］根據靜電場軌道阱發展的一種新型質量分析器。靜電場軌道阱是通過使離子圍繞一個中心電極的軌道旋轉而捕獲離子的裝置。Orbitrap不是一個傳統意義上的離子阱，它沒有使用射頻電壓（radio frequency，RF）或者磁場來捕獲離子，而是利用靜電場。Orbitrap有兩個呈軸對稱的電極，一個是形狀像紡錘狀的中心電極；另一個是包圍在中心電極外部的外部電極，被一個絕緣的陶瓷圈分隔為兩半。儀器工作時，在中心電極逐漸加上直流高壓，在Orbitrap內產生特殊幾何結構的靜電場。離子進入Orbitrap后受到中心電場的引力，開始向著中心電極作圓周軌道運動，向著中心電極的靜電場吸引力被離心力補償，這個離心力是根據離子的初始切線速度而增大，如同軌道上的衛星。離子在靜電場的作用下，在Orbitrap的內部做螺旋狀的運動，沿中心內電極作水平和垂直方向的振蕩。離子軸向的運動與其初始的能量、角度和位置無關。該振蕩通過鏡像電流的檢測以測定。鏡像電流被外部電極測定，并被放大。通過快速傅里葉變換來獲取不同質量離子的頻譜，從而轉換為一個準確的質荷比得到質譜圖［2-3］。

Orbitrap質譜具有高分辨率和高質量精度的特點，可以實現質量精度在5 mg/kg以內的常規質量測定，對異構體或結構類似的物質的區別鑒定以及未知物的確證。該技術可在無標準試劑條件下，實現對突發事件中疑似物的快速確證分析。在實際應用中，Orbitrap技術常與多種離子化手段及其他質量分析器相結合成組合質譜，應用在蛋白質組學、代謝組學、藥物分析和食品環境分析等領域［4］。目前較常用的商業化組合質譜有線性離子阱靜電場軌道阱組合式高分辨質譜（linear ion trap-Orbitrap，LTQ-Orbitrap），以及與四極桿和軌道阱組合的高分辨質譜（quadrupole-exactive Orbitrap，Q-Exactive Orbitrap）。LTQ-Orbitrap結合了多級線性離子阱和靜電場軌道阱兩種技術，線性離子阱提供目標物的碎片離子信息，Orbitrap進一步對該碎片離子進行高分辨檢測，這種分工使得測定可以更高效快速。在LTQ-Orbitrap中，線性離子阱和Orbitrap是兩個完整的質量分析器，均可以用于離子的測定和圖譜的記錄，因而兩個部分可以獨立使用或者結合使用。LTQ-Orbitrap采用了雙壓阱設計，采用兩個獨立的加壓區域，使得離子處理和檢測相互獨立。線性離子阱所有的功能仍然可以實現，可以用以測定單級或多級質譜，靈敏度高，但是分辨率和質量精度較Orbitrap低。其中，多級線性離子阱可以得到多達10 級的質譜，碎片離子信息為同分異構體或結構類似物的區分提供了強有力的數據支持。同時，靜電場軌道阱組合式高分辨質譜儀具有很強的抗基質干擾能力，針對復雜體系內痕量組分的分析，可以得到更準確的結果，明顯提高了檢測能力。將高選擇性的四極桿的離子過濾技術與Orbitrap高分辨準確質量數測量技術相結合，是另一種新型的組合質譜，該技術的四極桿質量過濾器可以用于母離子選擇，可幾乎同時獲得全掃描質譜（mass spectrometry，MS）譜圖和高分辨精確質量數的MS-MS全掃譜圖。

組合質譜使用的離子源有ESI、APCI，還有特別適用于食品分析的常溫常壓離子化技術［5］，該技術簡化了樣品制備過程，如實時直接分析離子源技術（direct analysis in real time，DART）和電噴霧解吸電離技術（desorption electrospray ionization，DESI）。而與基質輔助激光解吸（matrix-assisted laser desorption ionization，MALDI）的聯用，進一步擴大了Orbitrap技術在生物大分子的檢測中的應用。

2　Orbitrap在食品分析中的應用

食品分析中通常是針對已知目標的分析，需要對應的標準品建立分析方法。隨著食品安全監管的物質越來越豐富，以及食品安全突發問題的應急監測的需要，迫切要建立準確的高通量篩查方法對食品中可疑有害物質進行快速篩查和檢測。Orbitrap質譜技術因其所具有高分辨率和高質量精度的特點，可以實現食品中有毒有害物質或功效成分等有害物質的高通量篩查。在無標準試劑條件下，根據化合物的精確質量數也能實現初步篩查。對于篩選出來的化合物，可以繼續通過對比標準物質的保留時間和二級質譜圖對化合物進一步確證。下面將分別從食品中農藥殘留、獸藥殘留、非法添加劑和有機金屬污染、真菌毒素、植物毒素和食品營養成分檢測等方面介紹Orbitrap質譜技術在食品分析中的應用。

2.1農藥殘留

Orbitrap技術商業化后立即被應用在農藥殘留檢測方面，LTQ-Orbitrap聯用技術相比三重四極桿-飛行時間質譜（triple quadrupole-time of flight- mass spectrometry，QqQ-TOF-MS）技術具有更靈敏的全掃描檢測能力，更高的質量精密度和更寬的線性檢測范圍［6］。Oribtrap的全掃描模式在食品安全領域越來越得到重視，在糧食［1］、蜂蜜［1］、水果［7］、大米［8］以及地表水污染［9-10］中農藥殘留的檢測應用較多。Kellmann等［1］通過分析測蜂蜜和動物飼料中151 種有毒有害物的殘留（包括農藥、獸藥、真菌毒素、植物毒素）來研究分析濃度、機體復雜度和分辨率對全掃描模式檢測能力的影響。研究發現，復雜的動物飼料機體中低濃度的目標物需要相對高的分辨率＞50 000半高寬（full width at half maximum，FWHM），以及穩定可靠的質量精度（＜2 mg/kg）。在蜂蜜基體中，25 000 FWHM的質量分辨能力就足夠得到普通MS的質量精度（＜2 mg/kg），此時質量濃度可以小于10 ng/g。Oribtrap技術結合DART，可以實現表面農藥殘留的篩查和測定，大大縮短了分析時間。例如，Edison等［11］結合DART和Exactive Orbitrap快速篩查了葡萄、蘋果和橘子中的132 種農藥殘留，有86%農藥被篩查出來。該技術最低分別能檢出2 ng/g（蘋果或橘子）和10 ng/g（葡萄）的農藥殘留。此外，將Oribtrap技術的高分辨質譜功能和LTQ的多級質譜功能相結合，在同分異構體鑒定方面更為優越。王勇為等［12］使用LTQ-Oribtrap技術對飼料中同分異構體除草劑特丁津和撲滅凈殘留進行了鑒定。

2.2獸藥殘留

飼養牲畜過程中，獸藥的不當使用導致了獸藥在動物體內殘留或者進入動物的奶、蛋中，最終通過食物鏈進入人體，危害消費者健康，尤其是嬰幼兒。許多國家相關機構指定了各種視頻中獸藥的殘留限量值。為了短時間對食品中的獸藥殘留進行檢測，大多數已有的方法都是對指定的物質進行檢測，無法全面掌握食品的獸藥污染信息。鑒于此，許多高分辨質譜技術已用于獸藥檢測Orbitrap技術已用來篩選和同時檢測牛奶、肉中多種獸藥殘留［13-15］。相比TOF-MS（15 000 FWHM左右），Orbitrap質譜質量分辨率（60 000 FWHM左右）更高，在復雜基質中獸藥殘留檢出中更有優勢。van der Heeft等［16］使用LTQ-Orbitrap測定牛毛中獸藥殘留情況，檢測類固醇激素藥物的殘留檢出限在ng/g級別，對動物抗蟲藥物殘留檢出限在0.2～2 μg/g范圍內。

2.3食品非法添加劑和有機金屬污染物

我國近年來連續發生的食品安全事件主要是食品非法添加行為導致的，對于這類非法添加劑的排查是政府打擊這類非法行為的關鍵環節。例如，葡萄酒制假售假問題在市場上屢見不鮮，有些假冒葡萄酒甚至沒有葡萄汁，只是用香精、色素、酒精勾兌出來。雖然有針對可能添加的合成食用色素有相應的檢測方法，但是合成色素種類繁多，需要建立一種高通量色素篩查方法。黎永樂等［17］使用LTQ-Orbitrap技術建立了葡萄酒中15 種水溶性合成色素快速篩查和確證方法。該方法通過化合物的精確質量數進行篩查，并建立了色素的二級質譜庫，通過直接檢索即可實現進一步的確證化合物。

塑化劑鄰苯二甲酸酯作為一種長期使用的工業化學品，近年來發現被非法添加進入了食品。飲料食品是主要污染對象，鄰苯二甲酸酯作為起云劑，以及用于改善顏色、香味和口感。過去，塑化劑的檢測主要使用氣相色譜質譜（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）和液相色譜質譜（liquid chromatography-mass spectrometer，LC-MS）檢測，2011年臺灣食品局使用LC-MS/MS技術同時篩查了6 種塑化劑鄰苯二甲酸酯。Orbitrap高分辨質譜技術也用在了塑化劑的快篩檢測當中，如王曉兵等［18］使用LTQ-Orbitrap組合式高分辨質譜建立了食品接觸材料中11 種鄰苯二甲酸酯的快速篩查和確證方法，Self等［19］使用Exactive Orbitrap質譜技術結合DART，實現了鄰苯二甲酸酯類化合物的多項快速檢測。

砷的污染已被關注多年，一般無機砷毒性較強，而經生物轉化后的有機砷的毒性不大。但是對于其人體毒性仍然存在爭議。砷會在海產品的動物組織中富集轉化，被人食用后的風險需要詳細的評估。因此，Yang Lu等［20］將LC-LTQ-Orbitrap結合特異性同位素稀釋法測定了魚組織中的有機砷（arsenobetaine，AsB，（CH3）3+AsCH2COO-），并使用液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術（liquid chromatography-inductively coupled plasma/mass spectrometer，LC-ICP/MS）結合標準加入法對目標進行檢測。

2.4真菌毒素

Orbitrap已用于谷物［16，21］、啤酒［22-24］、嬰幼兒食品［25］、面包等糧食加工產品［26］的真菌毒素的檢測當中，建立了高通量、高靈敏的真菌毒素檢測方法。研究者們通過比較發現，雖然三重四極桿質譜技術（triple quadrupole，QqQ）的靈敏度要優于Orbitrap質譜技術，但Orbitrap以其高分辨的特點在無標準物質的情況下對未知化合物篩選更有效［16］。Lehner等［27］使用LTQ-Oribtrap聯用質譜技術同時對食品中12 種真菌毒素定量檢測并篩選200 種真菌毒素的代謝產物，該方法對真菌毒素的檢出限在8～160 ng/g。該研究小組探討了化合物篩選確證的方法，結果表明通過精確質量數、峰的強度和同位素比例來確證化合物可以較為有效確證未知化合物。利用Orbitrap高分辨質譜技術的高通量未知物篩查功能，可以規避常規真菌毒素項目檢測中真菌毒素漏檢的風險。大部分關于食品中真菌毒素的研究主要集中在一類或者是標準中規定的幾種毒素進行檢測，而其他新發現或不常見的毒素研究較少。Malachova等［28］課題組通過使用Obitrap技術關注了更多不常見谷物食品中存在的真菌毒素的分析，測定了當地市場的許多谷物產品，主要分析了4 組真菌毒素：單端孢霉烯毒素和玉米烯酮；恩鐮細胞毒素和白僵菌素；麥角生物堿；鏈格孢屬毒素在產品中的污染情況，發現該國的谷物產品中主要存在嘔吐毒素、葡萄糖苷化的嘔吐毒素、恩鐮細胞毒素。

隱性霉菌毒素來源于植物的保護性解毒過程，這個過程包括了把毒素偶聯到極性物質上，如糖、氨基酸、硫酸鹽，以及進入植物細胞。這些存在的隱性毒素可以來源于食物加工過程的污染和動物消化，其危害性不可忽視。例如，有研究［29］發現一種嘔吐毒素的衍生物：脫氧雪腐鐮刀菌烯醇-3-β-D-葡萄糖苷會伴隨嘔吐毒素在小麥、玉米和大麥中一起出現。Nakagawa等［30］使用Orbitrap技術測定了3 種小麥中的鐮胞菌毒素的隱性毒素：鐮刀菌酮葡萄糖苷、脫氧雪腐鐮刀菌烯醇-3-β-葡萄糖苷、雪腐鐮刀菌醇葡萄糖苷。

2.5植物毒素

植物毒素是植物的次代謝產物，在日照、霜凍和受傷過程中積累在植物中，它們在自然界的作用是保護植物避免被食草動物、細菌和真菌的侵蝕。但是，這類物質對動物和人類有嚴重或慢性毒性，會影響植物的營養價值。例如：15 mg/kg的糖苷生物堿含量會使土豆出現苦味，而達到200 mg/kg會威脅人類健康［31］。食物中常見的植物毒素有：土豆中廣泛存在有毒的糖苷生物堿、木薯中的氰苷類、十字花科植物的芥子油苷。除了直接食用，這些植物毒素還會通過間接污染進入到人和動物體內，例如牛奶和雞蛋。但是，植物毒素的危害尚未受到重視，鮮有標準對其限量值做規定，這也歸因于食品中植物毒素的含量受到多種因素影響，如植物的種類、種植的地理位置、天氣情況、發育階段、用于食用的部位等［31］。近幾年，歐洲食品安全局對此開始關注，約600 種植物毒素被提議列為檢驗對象。目前，仍然缺少對植物毒素的常規分析方法。一些方法只對特定的幾種植物毒素進行檢查，或者是特定的商品。Mol等［32］通過Orbitrap的全掃描模式對食品、飼料和植物提取品中的植物毒素進行全面篩查，篩查了150 種植物毒素，該方法對各類中植物毒素的檢出限在10～200 μg/kg范圍內。Cahill等［31］利用Orbitrap技術研究了生物堿苷類的質譜裂解路徑。

2.6食品營養成分的研究

隨著生活水平的提高，科學和營養均衡的飲食日漸成為人們的生活理念。包括水、無機鹽、碳水化合、脂肪、蛋白質、氨基酸、維生素等成分都是食品企業和消費者關注的營養指標。動植物油脂中甘油三酯是主要成分，包含甘油和3 個脂肪酸鏈，其中鏈的長度不斷變化還含有不飽和鍵。它們營養決定于其中不飽和脂肪的含量，因此檢測甘油三酯在食品行業非常重要。Gerbig等［33］利用DESI結合Orbitrap技術，通過檢測甘油酸三酯的銨鹽，測定了食用油和人造黃油中的甘油三酯，并對比了兩者含量。該技術有效縮短了前處理的時間，在未來可以進一步用于建立油的判別指紋圖譜和研究肝臟的脂肪變性情況，或通過測定油中含有的洗滌劑等化學成分判斷食用油的來源是否異常。植物中的天然抗氧化成分是其重要的營養指標，如常見的多酚類化合物。但是，由于這類物質種類繁多，缺少標準樣品，只能檢測有限的種類。Orbitrap技術可以解決這個問題，并已被用于檢測確證番茄中的多酚類物質［34］和中藥（柴胡疏肝散）［35］的幾十種活性成分。

此外，Orbitrap技術還用于研究食品中生物大分子，從而使食品的營養價值研究更為深入，是蛋白組學研究的有利工具。Mann等［36］通過探尋其中蛋白質種類對雞蛋清的營養價值深入研究，利用LTQ-Orbitrap技術鑒定了蛋白中158 種蛋白質以及少量特征多肽。

3　結 語

Orbitrap質量分析器自開發以來，不斷推陳出新發展了一系列新型聯用技術。其高分辨和高精確質量數的特性實現了普通質譜較難解決的目標物的同分異構體和結構類似物的鑒別，還可以確證未知物。近年來，該項技術在食品分析領域得到了較廣泛的應用，體現在食品中農藥殘留、獸藥殘留、非法添加劑和有機金屬污染、真菌毒素、植物毒素和食品營養成分等領域的檢測研究中。Orbitrap聯用技術的使用，使食品有效成分和營養研究更為深入，食品有毒有害物質的檢測范圍得到了大大增加，能更有效地解決食品安全突發事件。Orbitrap對于復雜基體中目標物的檢測有良好效果，但是該技術還需要進一步提高其高通量、線性范圍和分析速度等技術參數。為了更好地充分利用Orbitrap的提供的高分辨質譜進行化合物結構和未知物的鑒定和檢測，還需要強大的軟件工具和豐富的物質質譜圖數據庫做支持。隨著技術的不斷發展和完善，Orbitrap技術在食品藥品分析、生命分析、環境污染控制等領域的應用前景將更加廣闊。

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Progress in Application of Orbitrap Mass Spectrometry Technique in Food Analysis

XIONG Cen1， LI Yuanwen1， ZHENG Yanjie1，*， LI Weigang2， LI Yongle1， ZENG Yongting1
（1. Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection， Shenzhen 518000， China；2. The Inspection Technical Center， Zhuhai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Zhuhai 519000， China）

Orbitrap mass spectrometry technique with high resolving power and mass accuracy can reliably identify isomers and structural analogues of the target substances， as well as unknown compounds. Due to these advantages， it has been widely used in life science， and environmental and food analysis. This review briefly describes the development of Orbitrap mass spectrometry and its coupled techniques， and systematically summarizes the recent application of Orbitrap mass spectrometry in the field of food analysis.

Orbitrap mass spectrometry； high resolution mass spectrometry； food analysis

TS207.3；O657.63

A

1002-6630（2015）13-0283-05

10.7506/spkx1002-6630-201513052

2014-09-26

國家質檢總局公益性行業科研專項（2012104019-6）；珠海出入境檢驗檢疫局科技計劃項目（ZH2013-6）

熊岑（1985—），女，工程師，博士研究生，研究方向為食品分析及食品真偽鑒別。E-m ail：xiongcen@smq.com.cn

鄭彥婕（1982—），女，高級工程師，碩士研究生，研究方向為食品安全及食品分析。E-mail：zhengyj@smq.com.cn