亞甲基藍在黃河底泥上的吸附動力學研究

朱靈峰　葉朝　馮艷敏　李國亭　王小敏　吳潔琰　郝丹迪　龔詩雯

摘要：選用黃河花園口段底泥，以亞甲基藍為目標污染物，研究亞甲基藍在黃河底泥上的吸附動力學行為。結果表明，亞甲基藍在黃河底泥上的吸附速率快，其吸附去除大部分發生在反應的初始60 min內，Elovich和雙常數動力學模型能較好地對試驗數據進行非線性擬合；在較寬的pH值范圍內，黃河底泥都能維持對亞甲基藍較高的吸附量。

關鍵詞：亞甲基藍；黃河底泥；吸附動力學

中圖分類號： X131；X788文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（201412-0392-02

近年來，染料廢水污染引發的環境問題日益突出。多數染料帶有復雜的芳環結構，且具有一定的毒性和生物積聚性，在自然條件下很難降解。染料廢水的處理主要從脫色問題著手。目前，常用的脫色處理方法有中和法、氧化法、吸附法、反滲透法及混凝法等。其中，吸附法多采用商品活性炭為吸附劑，目前人們試圖研發更廉價的吸附材料以取代活性炭來進一步提高吸附效率并降低成本。

底泥是一種組分復雜的天然沉積物，包含黏土礦物、有機質、活性金屬氧化物等，在水體中能發生一系列復雜的物理、化學及生物化學反應，對于控制水體中污染物的形態分布、遷移轉化及歸宿等起到了十分重要的作用[1]。其中，各種污染物在底泥顆粒物上的吸附程度直接影響其在環境中的移動性、揮發作用、生物降解性以及對生物的毒性。當環境改變時，吸附在底泥上的污染物會發生解吸進入水體，不僅會污染上部水體水質，而且會對底棲生物產生負效應。因此，底泥是眾多污染物在環境中遷移轉化的蓄積庫、載體和歸宿。由于染料廢水具有有機物濃度高、組分復雜、難降解等特性，難以被有效地處理，即使通過處理后還是有大量的低濃度染料廢水被排放到天然水中，造成水環境的污染。用這種水澆灌農田，對農作物果實產生污染，人、畜食用也會產生嚴重毒害。同時，排放到水體中的染料會在底泥中累積，對水生生物的生態平衡造成嚴重影響。因此，研究亞甲基藍為染料目標污染物在黃河底泥上的吸附行為，對進一步深入研究染料廢水治理及治理后廢水用于農田灌溉等綜合利用具有重要意義。

1材料與方法

11試驗材料與設備

亞甲基藍購自國藥集團化學試劑有限責任公司，分析純；黃河底泥取自河南鄭州花園口黃河灘，經105 ℃烘干、研磨后過200目篩，放在干燥器內備用；其他所用試劑均為分析純。主要設備為UVmini-1240 紫外可見分光光度計（Shimadzu、PHS-2C 酸度計。

12亞甲基藍在黃河底泥上的吸附動力學試驗

配制濃度為5、10、20 mg/L的亞甲基藍溶液各1 000 mL，分別加入300 mg黃河底泥，混合后在中性pH值、室溫（約25 ℃條件下，用磁力攪拌器攪拌，在特定時間間隔內（0、5、10、15、30、60、120、240、480、720、1 440 min取樣分析，經045 μm微孔濾膜過濾，在亞甲基藍的最大吸收峰（λ=665 nm處進行測定。溶液的pH值通過01 mol/L HCl或01 mol/L NaOH調節。以上測定均重復3次。

2結果與分析

21吸附動力學

為了研究亞甲基藍在黃河底泥上的變化規律、吸附機制和吸附特點，采用以下準一級動力學模型[公式（1]、準二級動力學模型[公式（2]、Elovich模型[公式（3]和雙常數動力學模型[公式（4]進行非線性擬合[5]。具體公式如下：

[J（]qt=qe（1-e-k1t；[J][JY]（1

[J（]qt=[SX（]k2q2et（1+k2qet[SX][J]；[JY]（2

[J（]qt=a+klnt；[J][JY]（3

[J（]qt=e（a+klnt。[J][JY]（4]

式中：qe為亞甲基藍在黃河底泥上的平衡吸附容量，mg/g；qt為t時刻黃河底泥對亞甲基藍的吸附容量，mg/g；k1、k2分別為準一級和準二級動力學模型的速率常數，min-1、g/（mg·min；t為吸附時間，min。Elovich和雙常數動力學模型中k為吸附速率常數，a為常數。

本試驗研究了亞甲基藍初始濃度分別為5、10、20 mg/L時，在黃河底泥上的吸附量隨時間變化的變化規律，亞甲基藍初始濃度為10 mg/L時的試驗數據見圖1。由圖1可知，大部分亞甲基藍的吸附發生在初始60 min內，以一級反應動力學數據為例，在反應60 min時亞甲基藍的吸附去除率達到914%，吸附量為2258 mg/g；隨后經歷慢長的慢速吸附階段。這是因為前期快速吸附階段受靜電引力控制[6]，而在慢速吸附階段，亞甲基藍向底泥的顆粒物表面和空隙擴散受范德華力控制所致[7]。對各不同初始濃度下的動力學試驗數據進行非線性模擬，模擬結果見表1。由表1可知， 在準一級

[F（W122][TPLF1tif][F]

動力學模型、準二級動力學模型、Elovich和雙常數動力學模型中，Elovich和雙常數動力學模型均能較好地擬合試驗數據，相關系數均在0987以上。

22不同pH值條件下亞甲基藍在黃河底泥上的吸附行為

在pH值為3～11范圍內，研究亞甲基藍在黃河底泥上的吸附特性，試驗結果如圖2所示。由圖2可見，在較寬的pH值范圍內，黃河底泥均能維持對亞甲基藍較高的吸附量，在pH值=5時達到最大吸附量，為2775 mg/g；在pH 值為3、11時分別達到2501、2529 mg/g。

黃河底泥的主要成分為二氧化硅及氧化鋁。在中性水溶液中氧化物表面的活性區，對于氧化鋁來說主要是 [FY=，1]AlOH+2官能團，對于氧化硅來說主要是[HT9，14]≡SiOH及[HT9，14]≡SiO-官能團[8]。這些官能團因溶液的pH值變化而表現為酸性或堿性[9]：

[J（]M—OH+H+（aq=M—OH+2（堿性；[J][JY]（5

[J（]M—OH=M—O-+H+（aq（酸性。[J][JY]（6[FL]

[F（W8][HT6H][J]表1動力學非線性擬合數據[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG42，W6，W54W]亞甲基藍初始濃度（mg/L[B（]

[BHDWG12，W14，W16，W12。2W]準一級動力學方程準二級動力學方程Elovich方程雙常數方程

[BHDWG3，W5。2，W4，W6。2，W4，W4。6W]k1（minqe（mg/gR2k2[g/（mg·min]qe（mg/gR2akR2akR2[BW]

[BHDG12，W6，W5。2，W4，W6。2，W4，W4。6W]5400000 16037 0976 0082 16519 0995 14530 0338 0994 2681 0021 0993

[BHDW]100159 24710 0891 0010 25918 0958 13870 2040 0997 2730 0087 0994

2030000 32848 0918 0026 33900 0953 26320 1380 0987 3280 0043 0988 [HJ][BG）F][F）]

[FL（22]

[F（W11][TPLF2tif][F]

黃河底泥表面負電荷量隨著溶液pH值提高而增加，而黃河底泥表面正電荷量隨著溶液pH值的降低而增加。由于亞甲基藍（MB+Cl-為陽離子有機染料[10]，因此，亞甲基藍在黃河底泥上的吸附量隨著溶液pH值的增加而增大，但事實上在較寬的pH值范圍內，黃河底泥都維持對亞甲基藍較高的吸附量。這說明亞甲基藍和黃河底泥之間的吸附作用較強，溶液pH值變化對吸附行為的影響不夠明顯[11]。

3結論

亞甲基藍在黃河底泥上的吸附速率快；亞甲基藍的吸附去除大部分發生在反應的初始60 min內；在準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich和雙常數動力學模型中，Elovich 和雙常數動力學模型均能較好地擬合試驗數據，相關系數均在0987以上。

在較寬的pH值范圍內，黃河底泥都能維持對亞甲基藍較高的吸附量。在pH值為5時達到最大的吸附量，即 2775 mg/g 在pH值分別為3、11時，分別達到2501、2529 mg/g。本試驗證明黃河底泥對亞甲基藍的吸附作用占主導因素，溶液pH值變化對吸附行為的影響不顯著。

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