大米淀粉回生機理、檢測及控制方法的研究現狀

何 璐，楊 英，林親錄

（中南林業科技大學食品科學與工程學院，稻谷及副產物深加工國家工程實驗室，湖南長沙410004）

大米淀粉回生機理、檢測及控制方法的研究現狀

何 璐，楊 英，林親錄*

（中南林業科技大學食品科學與工程學院，稻谷及副產物深加工國家工程實驗室，湖南長沙410004）

大米淀粉的回生使大米制品的口感變差，導致大量的浪費。本文對近年來有關大米淀粉回生機理、檢測方法進行了綜述；在此基礎上，闡述了大米淀粉回生控制的研究現狀，提出了目前存在的研究問題，為深入研究大米淀粉回生的機理及其檢測控制等提供一些理論參考。

大米淀粉，回生，檢測，控制

大米產品在東方國家具有很大的商業潛力，但是一部分大米產品如米粉、方便米飯等尚未實現產業化生產。大米淀粉在貯存期間必然會產生回生，若回生速度太快使回升率很高則是人們不期望的。大米淀粉是半晶質，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成。在糊化過程中，淀粉形成了由游離出來的直鏈淀粉和低分子量的支鏈淀粉構成的連續相［1］?；厣拇竺椎矸勰z硬度和剛性都有很大的升高［2］，且重結晶的淀粉對α-淀粉酶具有抗性，不易消化［3］，所以回生后的大米淀粉無論是在感官還是營養性方面都不能滿足消費者的需求。從熱力學角度出發，淀粉的回生無法避免，但卻可以延緩［4］。

1 大米淀粉回生的機理

1.1 大米淀粉分子結構對其回生作用的影響

大米淀粉回生（retrogradation）發生在糊化后，糊化過程中直鏈淀粉游離出來，支鏈淀粉分子充分展開，淀粉糊在降溫儲存過程中，游離的直鏈淀粉和支鏈淀粉重新結晶，這就是大米淀粉的回生。大米淀粉團粒由原來穩定低能的半結晶狀態變為糊化后的高能無序化的狀態。從分子的角度看，直線型的直鏈淀粉和高度分支的支鏈淀粉都參與了淀粉的回生過程。然而，前者主要參與回生的最初階段并且不可逆，而支鏈淀粉由于其分子結構自身的剛性在回生過程中所需時間較長，支鏈淀粉的回生是可逆的［5］。Gudmundsson研究發現，支鏈淀粉的變化是引起回生的主要原因［6］。丁文平等［7］通過DSC研究發現，大米淀粉的短期回生與直鏈淀粉的含量呈正比例，而長期回生與支鏈淀粉含量正相關。Liu等［8］發現在凝膠的降溫過程中，淀粉中分散的短支鏈重新形成雙螺旋的結晶結構。這些雙螺旋結構至少包含10個殘基或者至少有10個重復單元［9］。在Bulikin的晶體動力學中，直鏈淀粉首先形成晶核，支鏈淀粉以此為中心生長形成晶體［10］，闡述了回生的分子過程。Shi等研究發現聚合度DP6～9的支鏈淀粉的短分支有抑制淀粉回生的作用［11］。Russell認為在高直鏈含量的淀粉中，直鏈淀粉成分與支鏈淀粉的回生有協同作用［12］。

1.2 大米淀粉體系成分對其回生作用的影響

淀粉的種類繁多且每種淀粉的組成成分都不盡相同，如直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例、支鏈淀粉的聚合度、蛋白質、無機鹽和脂質的含量。此外，淀粉形成凝膠后與水分子形成一個混合體系，水分含量、儲藏條件都對其回生有影響。朱帆等［7］通過DSC研究發現，淀粉中蛋白含量與面粉糊化焓值△Hf成負相關，而與面粉體系最大回升度DRf呈弱正相關。脂質對淀粉的回生有抑制作用。高直鏈淀粉含量的大米中，直鏈淀粉與脂質的復合率可達到19.4%～30.2%，晶體熔化溫度為80～120℃［13］。Lian等［14］用FT-IR、13C NMR和DSC研究了糯米淀粉和蕎麥淀粉的回生性質，結果顯示回生后的糯米支鏈淀粉不能形成雙螺旋。IR結果顯示在2852cm-1發現的C-H對稱伸縮振動可能就是蛋白質，蛋白質與糯米淀粉和玉米淀粉的結合方式不同；回生可以解開支鏈淀粉中的蛋白質；13C NMR結果顯示，糯米淀粉和蕎麥淀粉的回生會產生β-端基異構體并且回生可降解糯米淀粉中與支鏈淀粉結合的脂質，糯米淀粉比蕎麥淀粉更易回生；DSC檢測到兩種淀粉的回生曲線均有兩個峰值，并推測第二個回生峰值溫度由蛋白質引起；SEM觀察到回生后的糯米支鏈淀粉為層狀結構。

1.3 建模研究

許多學者通過建立數學模型來預測淀粉在水溶液中的回生，Nasseri等［15］通過最小化有關鏈螺旋長度系統的自由能來估測鏈螺旋最可能的分布，之后將單一的多聚物鏈長（ζ=10）作為回生的標準并將計算擴展到雙螺旋的形成。這種模型預測法得到的是淀粉的起始回生點，并且與大量文獻資料相吻合，不過許多建模都強調回生的動力學而不是熱力學［16］。Fu也建立了Avrami模型來表達部分糊化淀粉樣品的回生動力學，并且擬合程度很高（R2＞0.95）［17］。

2 大米淀粉回生的檢測方法

研究大米淀粉的回生的機理，檢測大米淀粉回生的程度，都需現代儀器分析。目前用于大米淀粉回生的檢測儀器主要有快速黏度分析儀（RVA）、旋轉流變儀、差示掃描量熱儀（DSC）、X-射線衍射（XRD）、質構儀（TA）和掃描電子顯微鏡（SEM），這些檢測方法在大米淀粉研究領域已經得到了廣泛的應用。近幾年，一些方便快捷的新型方法被嘗試應用于測定大米淀粉的回生，包括傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜法、脈沖核磁共振（NMR）法等。

快速黏度分析儀（Rapid Visco Analyser，RVA），用于測定大米淀粉的糊化特性和短期回生性。從RVA結果上，可以得到淀粉糊化的峰值粘度（P）、峰值黏度時間（PT）、糊化的穩定性（或抗崩解性），冷卻后的淀粉糊黏度（C）以及冷卻后淀粉糊的穩定性。對回生值（Setback）的定義有兩種：一種是峰值黏度與冷卻后的黏度的差值（C-P）；另一種是冷卻后的黏度與崩解時的黏度差值（C-H）。但不論用哪種方法表示，都表征了淀粉的短期回生程度，因為短期回生與直鏈淀粉含量有關，所以setback更多的表達了直鏈淀粉的回生信息［18］。

差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）是一種熱分析方法，主要用于測定大米淀粉糊化回生過程中的熱特性，以樣品吸熱或放熱的速率，即熱流率dH/dt（單位毫焦/秒）為縱坐標，以溫度T或時間t為橫坐標，測定淀粉回生過程中的熱焓變化。DSC可以有效的測定出回生后的晶體融化焓值，通過焓值來定量大米淀粉的回生程度［19］。DSC檢測結果結合Avrami方程可以計算出淀粉的結晶速率（k）和Avram i指數（n）。

X-射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）是分析淀粉回生的最終重結晶情況，通過XRD可以看出淀粉重結晶的晶型（A、B、C和V型）。在制備大米緩慢消化性淀粉、變性淀粉和交聯淀粉時，X-射線衍射圖譜可以顯示處理前后淀粉晶型的變化、直鏈淀粉含量的變化以及淀粉分子的平均聚合度。許多研究發現大米淀粉回生后從A型結晶變為B型結晶，穩定性較自然形成差［18］。

旋轉流變儀（Rotational rheometer）是淀粉糊化回生過程中常用的檢測儀器，用于測量淀粉糊化和回生過程中的儲能模量（G′）和損耗模量（G″）以及損耗正切tanδ（G″/G′）。儲能模量（G′）反映溶液的彈性，損耗模量（G″）反映材料的黏性，tanδ表征了樣品中黏性和彈性對粘彈性的相對貢獻量?；厣蟮拇竺椎矸圪|地變硬，彈性變大但是黏性會降低。在檢測時，要保證制樣的重量一致，樣品要充滿模具，尤其對平板而言，電腦計算時會將邊緣的壓力和拉力同時考慮。在檢測大米淀粉的糊化和回生特性時，一般在65℃下進行，因為該溫度下大米淀粉的回生率較高。Cristina等研究不同大米淀粉——水狀膠體混合物的流變性時發現，淀粉凝膠表現出的是G′＞G″，在添加了膠體之后同樣表現出G′＞G″。添加了不同的膠體后，G″相對于G′受到的影響更大，添加了膠體后的G″值增大且依膠體濃度的不同而不同［20］。

熱重儀（Thermogravimetric analyzer，TGA）是測定樣品在熱降解過程中的失重率，反應樣品中各成分的熱分解溫度，包括淀粉結晶部分結合水和非結晶部分結合水［21-22］。田耀旗通過TGA發現，淀粉的回生程度與回生的淀粉樣品中結合水的含量成正相關，運用TGA測定淀粉樣品的結合水含量更加合理和準確［23］。

質構儀（Texture analyzer，TA）用來測定樣品的硬度、拉伸性等質構特性。Yu等［24］用質構儀檢測在低溫（-20、-30、-60℃）或超低溫（-100℃）下儲存大米淀粉的質構特性，結果顯示大米淀粉凝膠在儲存過程中的回生和質構特性與直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例有關，兩者在冷凍過程中對回生和質構的影響有協同作用。

掃描電子顯微鏡（Scanning electron microscope，SEM）用于觀察淀粉顆粒的表面特征和形態。大米淀粉的提取、大米淀粉的回生、大米淀粉的變性等都可以采用掃描電鏡來觀察處理后的顆粒形態；Wu等用SEM觀察瞬時熱處理對大米粉回生的影響時發現，經過處理后的大米粉儲存過程中形成了蜂窩狀的結構，持水力增強。SEM觀察到添加了茶多酚的秈米淀粉儲存過程中不會聚集成硬塊，而且具有網孔結構［25］。這兩種結構都說明大米淀粉受到不同程度的牽制，不能很快地聚集回生。

吳躍等［26］研究傅里葉變換紅外光譜法（Fourier transform infrared spectrometer，FT-IR Spectrometer）快速測定大米淀粉回生，測定機理是該光譜中一些特征振動模式的相對振動強度隨著淀粉回生程度的增加而降低。振動模式包括O-H伸縮振動、C-O伸縮振動、C-C伸縮振動、C-O-H伸縮振動和吡喃環骨架振動模式。FT-IR光譜表征淀粉回生程度的有效定量指標時發現，光譜中的一些特征振動峰的相對程度隨著秈米淀粉回生程度的增加而降低。FT-IR光譜法測定的結果與DSC法測定的回生焓值存在較高的相關性（相關系數可達0.9）。FT-IR可以通過檢測淀粉中與晶體相關的化學鍵的振動頻率的變化來檢測回生。

丁文平等［19］研究發現脈沖核磁共振法（Nuclear magnetic resonance，NMR）可以較準確的測定淀粉回生過程的變化，與DSC相比，NMR更簡單、快捷，測定結果與DSC法得到的結果比較一致。但樣品在儲藏過程中失水可能造成測定結果偏差。該測定的原理是根據固態和液態分子在脈沖核磁場下分子弛豫時間的不同來確定體系中固形物的含量。在淀粉溶液中，結晶結構只能在小尺寸范圍內振動和遷移，因而表現出固態性質［27］。

3 大米淀粉回生的控制方法

研究大米淀粉回生是為了使大米制品具有更好的品質和更長的貨架期，根據大米淀粉的回生機理，可以采取相應的措施來抑制其回生作用，并用上述儀器分析方法檢測不同方法對大米淀粉回生作用的控制效果。目前，常用于抑制大米淀粉回生作用的方法包括基因修飾、酶法修飾、化學取代、物理添加、物理處理［4］?；蛐揎椫饕峭ㄟ^改變淀粉的合成途徑改變直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例來抑制回生；酶法修飾是添加酶來改變分子鏈長；化學取代包括乙酰化、交聯；物理添加包括的種類繁多，糖類、親水性膠體、提取物等；物理處理包括超聲波處理、濕熱處理、超高壓處理。不同的方法適用于不同的淀粉效果也不盡相同，現用于抑制大米淀粉回生的方法有以下幾類。

3.1 酶法修飾

酶法修飾是指在不破壞淀粉的顆粒結構和結晶層的前提下，用酶水解淀粉改變支鏈淀粉的外側短枝鏈聚合度來抑制回生［3］。支鏈淀粉外側短鏈的DP為15～18，這些短鏈形成雙螺旋結構后堆積結晶導致回生［28］。最常用的為α-淀粉酶，這種方法主要用于生產面包、饅頭。其中，嗜熱脂肪芽孢桿菌麥芽糖α-淀粉酶作用特別明顯。在米飯中添加α-葡萄糖淀粉酶和β-淀粉酶，結果顯示β-淀粉酶對米飯硬化回生的抑制效果最顯著［29］。丁文平研究普魯蘭酶和β淀粉酶對大米支鏈淀粉回生的影響，DSC檢測顯示β-淀粉酶切短支鏈淀粉外側支鏈抑制回生，而普魯蘭酶的適度處理則加快了大米支鏈淀粉的回生［30］。南沖等［31］在大米制品中添加G4淀粉酶，G4淀粉酶可以從淀粉分子的非還原末端切下G4葡萄糖低聚物，切短了支鏈淀粉的側鏈，降低其形成雙螺旋的趨向而抑制回生。

淀粉酶對淀粉的作用方式各不相同，水解產物包括單、雙寡糖，低分子量糊精，降解的淀粉多糖。其對回生的影響仍不清楚，有學者認為一些水解產物也對回生有抑制作用［4］。要明確淀粉酶對回生抑制作用的機理才能進一步實現充分利用，這就需要借助先進的檢測設備來獲得詳細的信息，如制備高壓液相色譜及液-質聯用等［29］，進一步分離水解中的各個成分并測定不同水解產物的抑制效果，從而確定其抑制回生機理。

3.2 添加食品配料

添加食品配料來抑制淀粉回生是最常用的方法。添加物包括脂類、糖類、乳化劑、纖維素衍生物、親水膠體以及從其他植物中提取的功能性成分。

添加脂類、糖類和乳化劑抑制淀粉老化是生產面包時最常用的方法。脂類包括單甘酯和卵磷脂，單甘酯和卵磷脂在食品工業中多是作為乳化劑使用。Das等發現在添加椰子油后淀粉回生降低并且直鏈淀粉-脂類發生絡合［32］。Biliaderis等通過DSC研究發現，糖分子與水的結構相容性越高，就越能抑制淀粉的回生，這些糖主要是小分子糖［33］。殼聚低糖的抗回生能力取決于它的分子大小以及是否存在活性氨基。環糊精是通過羥基與淀粉的分子鏈相互作用，阻礙分子鏈的重新組合，進而抑制淀粉的回生。田耀旗等［34］研究了β-環糊精（β-CD）對糯米淀粉、秈米淀粉和直鏈淀粉樣品回生的影響，結果顯示β-CD對淀粉的短期回生有明顯的抑制作用，β-CD的羥基與直鏈淀粉外層羥基形成氫鍵，牽制直鏈淀粉形成晶核。乳化劑一般是與淀粉中間體發生絡合，形成的網絡結構性質穩定。Zobel等研究發現，脂類、乳化劑與直鏈淀粉螺旋產生V型結晶來抑制淀粉回生［35］。

纖維素衍生物有很多種，研究較多的有羥甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素（MC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC），還包括堿溶纖維素（ASC）、微晶纖維素（MCC），Cristina等研究發現HPMC與大米淀粉混合，影響其在糊化降溫過程中的粘性［20］。2008年，Techawipharat等研究纖維素衍生物和角叉菜膠對大米淀粉的糊化特性、流變性和質地的影響，結果顯示這些膠體提高了大米淀粉的糊化溫度、粘度峰值和最終粘度；HPMC濃度為0.8%時最大程度提高了大米淀粉的tanδ值，這與它能抑制直鏈淀粉的回生有關［36］。

凝膠類的化合物包括瓜爾豆膠、魔芋膠、瓜爾豆膠、黃原膠和魔芋葡甘露聚糖等，Kim等研究了大米淀粉-黃原膠混合物在20～70℃時對大米淀粉溶液流變性質的影響，研究發現瓜爾豆膠和黃原膠在大米淀粉凝膠過程中起到了協同作用抑制大米淀粉回生的效果［37］。在分子水平上，粘度的提高可能是由于淀粉團粒鍵合了膠體分子截留了水分子；唐敏敏等也初步探究了黃原膠抑制大米淀粉的回生機理，結果發現黃原膠抑制淀粉回生過程中并沒有產生新的基團，而是與溶出的直鏈淀粉作用，影響其短期回生中的成核，進而對支鏈淀粉的長期回生產生抑制作用，即黃原膠的添加影響了大米淀粉回生中的成核。黃原膠與大米淀粉生產的混合體系的回生焓值也比原淀粉的回生焓值低［38］。

茶多酚（TPLs）、越橘提取物（BE）、葡萄籽提取物（GSE）添加到大米淀粉中用于控制大米淀粉的回生也有一定的效果。吳躍等［39］研究茶多酚對大米淀粉回生的抑制作用時，發現茶多酚在大米淀粉分子糊化過程中與大米淀粉分子發生氫鍵相互作用，經DSC、XRD和SEM分析，添加TPLs后糊化的大米淀粉樣品的回生焓值下降，添加量達到16%時，將糊化樣品儲藏15d后，沒有出現重結晶，從而推斷在糊化后的儲存過程中淀粉分子的自身結合受到影響而抑制回生［13］。越橘提取物和葡萄籽提取物也具有抑制高直鏈大米淀粉回生的能力，其中越橘提取物的效果更好。葡萄籽抗氧化能力強，但是由于其提取物量少且提取純化工藝復雜，所以將葡萄籽提取物作為淀粉回生抑制劑還需要大量的研究［40］。

3.3 物性處理

物性處理是指利用超高壓、濕熱處理、瞬時熱攪拌、微波及超聲微波輻射處理、凍融循環處理等方法對大米淀粉進行預處理，通過改變其結構來達到抑制淀粉回生的效果。

吳躍等［26］對大米粉進行三次瞬時熱攪拌處理，明顯降低了大米粉的回生性。作者推測三次熱攪拌破壞了大米蛋白質和大米淀粉的結合，釋放出來的蛋白質經過攪拌具有更好的乳化能力，從而抑制了回生，這與添加乳化劑來絡合淀粉抑制回生和變硬是一樣的作用機理。同樣的方法處理大米淀粉沒有明顯的抑制淀粉回生的效果，這是因為淀粉中蛋白很少且很難因攪拌而與淀粉分離，所以該方法用于抑制大米淀粉回生有待進一步研究。

Hu通過DSC發現超高壓處理后的普通大米淀粉相比于加熱糊化的普通大米淀粉有更低的結晶速率（k）和更高的Avrami指數（n）［41］。濕熱處理是一種水熱處理方法，水分含量小于35%、84～120℃的條件下處理15m in～16h，這個溫度高于玻璃態轉化溫度但是低于淀粉糊化溫度。Zavareze等研究濕熱處理（Heatmoisture treatment，HMT）對大米淀粉的膨脹性、溶解性和形態的影響，XRD顯示濕熱處理降低淀粉的結晶度，然而濕熱處理卻加速了玉米淀粉的回生率［42］。因此，可以推測濕熱處理對回生的影響依不同的淀粉種類和結構而不同。

微波加熱和超聲-微波協同加熱對糯米淀粉的回生特性影響不顯著，但是可以延緩粳米淀粉的回生速率，這歸因于這兩種新型的加熱方式導致直鏈淀粉的浸出量相對較少，從而降低了淀粉凝膠的重結晶，但是這兩種加熱方式對淀粉顆粒影響的作用機理還尚未明確［43］。持水力也是衡量淀粉回生的指標，回生后的淀粉持水能力增加。超聲波對大米淀粉回生的影響還沒有明確的報道，但是用超聲波處理后的普通玉米淀粉和蠟質玉米淀粉脫水率降低，但是高直鏈的玉米淀粉脫水率增加［44］。

對大米淀粉進行凍融處理，隨著凍融次數的增加，淀粉凝膠的有序網絡結果逐漸出現，但是大米淀粉的有序結構不如馬鈴薯淀粉的明顯，而且馬鈴薯淀粉中的磷酸根與水分子結合，不利于淀粉分子的聚集回生；但是大米淀粉凝膠在凍融時直鏈淀粉容易聚集回生，所以對大米淀粉進行凍融處理易導致回生［45］。Yu等［24］用DSC檢測低溫和超低溫儲存的大米淀粉的回生熱（ΔHr），結果顯示冷凍過程可以有效的抑制淀粉的回生，但是冷凍過程并沒有顯著影響直鏈淀粉-脂類復合物在儲存過程中熱焓的變化。

3.4 控制儲藏條件

大米淀粉的含水量為60%，在4℃下貯藏最易發生回生［46］，儲藏溫度為4℃時，大米淀粉糊化體系回生過程一次成核，回生速率最快，其他溫度下為不同層次的多次成核［47］。Lu發現，大多數的直鏈淀粉分子5℃保存100d會回生并沉淀；在45℃，只有小分子量的直鏈淀粉（DPn=110；DPw=150）回生并沉淀［48］。丁文平等［46］通過動態流變儀測定水分含量為50%、60%和80%的淀粉糊化過程中儲能模量G′達到平衡時的時間，水分含量的多少影響糊化過程中直鏈淀粉的滲出；通過DSC發現，水分含量為60%的淀粉在4℃下貯存14d后回生程度最高（ΔH=8.24J/g）。Fredriksson等［5］研究發現，不同淀粉在6℃下貯存2～4d后有非常相似的回生熱特征曲線［2］。張坤生等研究了冷凍條件對糯米淀粉回生的影響，結果表明冷凍貯藏不能顯著的抑制大米淀粉的回生，且不同的淀粉乳濃度所需的冷凍條件也不同。含量為3.5mg/m L的直鏈淀粉溶液在5～45℃內貯藏，溫度越高，回生速率越低，但是單純通過控制儲藏條件來抑制大米淀粉的回生是遠遠不夠的［49］。

4 展望

大米淀粉的回生是一個非常復雜的過程，越來越多的研究傾向于通過檢測分子結構的變化來揭示回生過程。雖然現在用于抑制大米淀粉回生的方法很多，但其抑制效果十分有限，遠不能解決實際需要，且諸多抑制機理和作用方式仍需深入探究。唯有通過更深入的探討淀粉顆粒在回生及抑制回生過程中的分子結構變化，并充分結合各種先進技術和檢測方法，才可能在根本上找到抑制大米淀粉回生的深層次原因，從而探索出更為有效的抑制大米淀粉長期回生的方法。

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Research status on the mechanism，detection and control methods of rice starch retrogradation

HE Lu，YANG Ying，LIN Qin-lu*
（College of Food Science and Engineering，Center South University of Forestry and Technology，National Engineering Laboratory for Rice and By-product Deep Processing，Changsha 410004，China）

The taste of the retrogradation rice starch was poor，led to a lot of waste.The paper summarized the mechanism，detec tion methods of rice starch retrog radation in recent years.Based on this，this paper expound the p resent situation of controlling the retrogradation of rice starch，put forward the existing problems，and provid some theoretical references for further study on the mechanism，detection and control methods of rice starch retrogradation.

rice starch；retrog radation；detection；inhibition

TS210.1

A

1002-0306（2015）08-0365-06

10.13386/j.issn1002-0306.2015.08.068

2014－07－15

何璐（1994-），女，在讀碩士研究生，研究方向：大宗農產品加工利用。

*通訊作者：林親錄（1966-），男，博士，教授，研究方向：糧食深加工。

國家自然科學基金項目（31401646）；公益性行業（農業）科技專項經費項目（201303071）；湖南省重點學科建設項目；糧油深加工與品質控制湖南省2011協同創新項目（湘教通［2013］448號）；中南林業科技大學2013年人才引進項目（2013RJ010）。