淀粉接枝陰－非離子型內養護材料的吸水－釋水性能

梁永翰，劉榮進，周睿哲，陳 平，b，向瑋衡

(桂林理工大學a.材料科學與工程學院;b.廣西有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室培育基地;c.廣西建筑新能源與節能重點實驗室，廣西桂林 541004)

內養護(internal curing 或self-curing)技術[1]是目前高強/高性能混凝土抗裂防裂研究的熱點。其作用機制在于事先吸水的內養護材料在拌合過程被預置于混凝土中，然后在適當時候自動釋放水分，提高混凝土內部相對濕度，濕度增加抑制了混凝土內部毛細孔表面張力的增大，從而使HPC 早齡期體積穩定性得到改善。

適用內養護材料是內養護技術的關鍵。超吸水性聚合物也稱高吸水樹脂(super absorbent polymer，SAP)具有幾百甚至上千倍吸水能力[2]，使用極少量即可顯著增加混凝土內部相對濕度、改善自干燥現象，是一種應用前景廣闊的內養護材料[3]。但是聚合物內養護材料在吸收了大量水分后能否適時釋水是內養護功能發揮的關鍵。用于混凝土內養護的SAP 分為離子型和非離子型兩類:離子型的典型代表如聚丙烯酸鈉[4];非離子型的典型代表如聚丙烯酰胺[5-6]、聚丙烯酸酯[7]、淀粉改性醚[8-9]。兩類聚合物在吸水性、儲水穩定性和釋水性方面各有優缺點:離子型聚合物吸水倍率高，但其以凝膠狀用于混凝土時，因“同離子效應”，凝膠不可控失水，影響工作性能和強度[10];非離子型聚合物多基于氫鍵或疏水區作用吸附水分，吸水倍率相對于離子型聚合物偏低，其后期內養護效果和經濟性欠佳。從結構上看，采用化學交聯的聚合物相對于采用物理交聯的具有更突出的壓力保水性，但也極易導致聚合物在混凝土毛細孔負壓下難以釋水內養護。綜合來看，現有單一離子型聚合物或單一交聯結構難以滿足在混凝土的復雜堿性環境(高pH、復雜離子、多離子價態)下的高吸水-穩定儲水-可控釋水的性能需求，亟需研制含有特定功能基團和交聯網絡結構的新型聚合物內養護材料。

筆者以木薯淀粉、非離子單體丙烯酰胺、陰離子單體2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、水玻璃為主要原料，采用淀粉二元接枝共聚法合成了一種淀粉接枝陰-非離子型內養護材料(OIM -ICA)，并對材料的吸水-釋水性能及影響因素進行了研究。

1 試驗方法

1.1 試驗材料與儀器

原材料包括木薯淀粉、2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸、水玻璃、丙烯酰胺 (AM)、硝酸鈰銨(CAN)、過硫酸銨(KPS)、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)、丙酮、乙醇、NaOH、市售聚丙烯酸鈉保水劑(吸水率351 倍，釋水率64.8%)等。

儀器包括恒溫水浴鍋、恒速攪拌器、電子天平、循環水多用真空泵、真空干燥箱、抽濾機、JSM-6380LV 掃描電鏡、四口燒瓶等、冷凍干燥機。

1.2 合成與表征

取500 mL 容量四口燒瓶和適量去離子水，將淀粉加入去離子水并攪拌均勻，在恒溫水浴中糊化;維持上述溫度，在糊化液中滴加單體2-丙烯酰胺基-2 甲基丙磺酸、單體丙烯酰胺、適量交聯劑和去離子水混合而成的單體溶液，并同時滴加由過硫酸銨、硝酸鈰銨、水組成的混合溶液，以及適量水玻璃溶液，保持上述反應溫度，經接枝共聚反應得到無色凝膠;繼續加入適量的NaOH 溶液(10%，wB)進行水解，得到粗產物;用乙醇和丙酮浸泡洗滌粗產物，循環2 次，得到純產物;最后，產物經真空干燥至恒重，經過研缽研磨即可得到粉末狀內養護材料。取部分產物置于冰箱中冰凍6 h，將凍結后產物放入冷凍干燥機干燥48 h，制得凍干樣品。

1.3 吸水－釋水性能測試方法

采用企業標準Q/PLJ 001—2011《混凝土內養護劑》[11]所述茶袋法(Tea-bag 法)測定內養護材料的吸去離子水倍率(簡稱吸水率)。分別稱取OIM-ICA 粉末m1(單位:g，下同)和經預濕絲網布袋質量m0，將粉末置于絲網布袋中于去離子水中浸泡2 h，然后取出并濾干絲網布袋，稱取凝膠和絲網布袋質量m2，則OIM-ICA 的吸水率Qw:

采用真空電熱干燥法測定OIM-ICA 的熱力釋水率(簡稱釋水率)。取質量為m0的Φ200 mm 培養皿，m′ 飽水凝膠，將經凝膠平攤于培養皿，厚度小于10 mm，置于45 ℃真空干燥箱內干燥。然后每隔一段時間(24 h 內1 h 一次，24 h 后4 h 一次)稱取凝膠和培養皿的共同質量，分別記為m1，m2，…，mn。48 h 后結束測試，用m′，(m′ +m0)-m1，(m′ + m0)- m2，…，(m′ + m0)- mn對時間作圖得釋水曲線。取曲線上質量明顯不再變化的時間點所對應質量(m′ + m0)- mn計算釋水率ψ(%):

1.4 正交試驗

本文主要以OIM-ICA 的吸水率和釋水率為衡量指標，指標越高越好。以水玻璃用量、交聯劑用量、滴加時間和反應溫度等4 個參數作為影響因素，各因素水平的選取通過文獻調研或試驗確定，每個因素取4 個水平，因素水平表見表1，所設計正交試驗方案及結果見表2。

表1 因素水平Table 1 Levels of factors

2 結果與討論

2.1 正交試驗方案及結果

從表2可知，OIM -ICA 吸水率可達268 倍，釋水率可達87.2%;而現有聚丙烯酸鹽類聚合物內養護材料(選取市售聚丙烯酸鈉保水劑)的吸水率為351 倍，但釋水率僅64.8%。所制OIM-ICA吸水率雖稍低于保水劑，但釋水率提高了22.4%，吸水-釋水綜合性能要優于聚丙烯酸鹽類聚合物內養護材料。

表2 正交試驗方案及結果Table 2 Orthogonal design schedule and experiment result

極差分析表明，各因素對吸水率、釋水率影響顯著性從大到小依次為:水玻璃用量＞單體滴加時間＞反應溫度＞交聯劑用量。吸去離子水倍率及釋水率最高的是試驗6，即水玻璃用量12%、交聯劑用量0.12%、單體滴加時間1 h、反應溫度90 ℃。在正交試驗分析數據基礎上，進一步研究了各因素對試驗結果的影響規律。

2.2 水玻璃用量影響

研究了水玻璃用量對OIM-ICA 釋水率和吸水率的影響，吸釋水曲線如圖1所示。OIM -ICA 的釋水率和吸水率隨水玻璃用量的增加先升后降，最佳水玻璃用量在8% ～12%。分析認為，水玻璃引入量需控制在一定范圍內:當加入量不足時，形成的網絡太小、聚合度偏低，硅氧網絡游離于高分子網絡空隙，對限制高分子網絡收縮沒有太大影響;當水玻璃過量時，硅氧網絡過于復雜，對有機高分子網絡的運動造成負面影響，嚴重影響了OIM-ICA 的吸水-釋水性能。適當的硅氧網絡結構對改善內養護材料的釋水可控性和堿相容性有極大幫助作用。

圖1 OIM－ICA 吸釋水性能和水玻璃用量關系Fig.1 Relationship between water absorbency and water releasing ratio with water glass content

2.3 交聯劑用量影響

研究了交聯劑用量對OIM-ICA 的釋水率和吸水率的影響，吸釋水曲線見圖2。交聯劑用量變化對OIM-ICA 釋水率影響總體不大，對吸水率的影響呈先升后降的趨勢，最佳的交聯劑用量為0.12% ～0.18%。結果表明:交聯劑用量越大，交聯密度也增加，但過量交聯劑使得OIM-ICA 形成的網絡空隙減小，分子的伸展受到制約。同樣，過少交聯劑則只能形成小分子化合物，由于分子量小，大多數接枝物被溶解，無法形成復合交聯網絡。

圖2 OIM－ICA 吸釋水性能和交聯劑用量關系Fig.2 Relationship between water absorbency and water release ratio with crosslinker content

2.4 單體滴加時間影響

研究了AM 和AMPS 兩種單體滴加時間對OIM-ICA 釋水率和吸水率的影響，吸釋水曲線見圖3。OIM-ICA 釋水率和吸水率隨加料速度減慢而降低，最佳單體滴加時間為1.5 ～2.5 h。研究表明:自由基聚合反應中自由基從產生到消滅只有十幾秒的時間，要使自由基充分參與反應，單體滴加速度宜慢，以便人為形成“饑餓效應”，這種情況下加入的單體才能夠充分地接枝到淀粉自由基上。

2.5 反應溫度影響

研究了反應溫度對OIM-ICA 釋水率和吸水率的影響，吸釋水曲線見圖4。反應溫度升高使釋水性能和吸水率先降后升，最佳反應溫度在90 ℃。如果升溫過高過快，則有機網絡形成加劇，無機網絡還未形成，此時只是有機凝膠和無機凝膠的機械共混，無法形成復合交聯網絡結構;如果升溫太慢，無機網絡盡管已經形成，但是如果沒有有機網絡，復合交聯網絡結構也無法形成。根據試驗指標，90 ℃是最合適溫度，但從反應操控性角度考慮，較低溫度更易于控制、也更節能，而且60 ～70℃下吸水倍率并不比90 ℃低太多。綜合來看，反應溫度在60 ～70 ℃更為合適。

圖3 OIM－ICA 吸釋水性能和滴加時間關系Fig.3 Relationship between water absorbency and water release ratio with monomer dropping time

圖4 OIM－ICA 吸釋水性能和反應溫度關系Fig.4 Relationship between water absorbency and water release ratio with reaction temperature

2.6 SEM 分析

采用SEM 觀察了OIM -ICA 在不同干燥條件下的產物形貌，由圖5可知，電熱烘干OIM -ICA樣品中呈現由云狀緊密排列逐次疊加纏繞形成的團簇狀(圖5a、圖5b)形貌特征，呈現一定程度的復合交聯。團簇狀特征則可能是吸水凝膠受熱后，發生由表及里的逐漸失水過程，由于失水量很大，凝膠體積收縮劇烈，其由伸展的交聯網狀結構塌陷形成云狀纏繞的團簇結構。相比之下，凍干樣品完整保持了OIM -ICA 凝膠的三維結構(圖5c、5d)，明顯不同于市售聚丙烯酸鹽材料的點交聯網絡結構特征。OIM-ICA 具有適度交聯的多孔網絡結構，結構呈近似六面體。這種網絡結構優勢在于: (1)為吸水提供了空間，確保了OIM-ICA 的高吸水率;(2)為水分子吸收和釋放提供了通道。

圖5 OIM－ICA 及市售SAP 形貌Fig.5 Morphology of OIM-ICA and commercially available SAP

2.7 FT－IR 分析

對淀粉及OIM - ICA 樣品進行了FT - IR 測試，同時對淀粉及OIM-ICA 的主要吸收峰歸屬進行了分析(圖6)。

從吸收峰譜帶圖中可以看出，所制得的內養護劑和淀粉有一些相似的吸收峰。波數3 400 cm-1處出現了較強和較寬的羥基振動吸收峰，波數1 420 cm-1處有原淀粉C—O 基伸縮振動峰，2 930 cm-1處是木薯淀粉—CH2的伸縮振動吸收峰，575、629 cm-1處是淀粉—CH2的搖擺振動吸收峰，說明產物中保留了木薯淀粉的結構;1 670 cm-1處的吸收峰為酰胺基上 C ＝O 的伸縮振動吸收峰，它是AMPS 與AM 的特征吸收峰，1 050 cm-1處為AMPS 磺酸基中 S ＝O 伸縮振動峰。結合反應操作過程和基團變化，可以推測木薯淀粉/AM/AMPS 接枝共聚物已經生成。

3 結 論

(1)綜合所得內養護材料吸水-釋水率結果發現，各影響因素影響按顯著性從高到低依次為:水玻璃用量＞單體滴加時間＞反應溫度＞交聯劑用量。

圖6 樣品紅外光譜Fig.6 Samples of FT-IR

(2)水玻璃用量為8% ～12%、單體滴加時間為1.5 ～2.5 h、反應溫度為60 ～70 ℃、交聯劑用量為0.12% ～0.18%時，可得到吸水-釋水綜合性能較優的聚合物內養護材料，吸水率達260倍以上，釋水率達87%以上。

(3)試驗結果證明淀粉/AM/AMPS 接枝共聚物已經生成，其具有相互交聯的連續、多孔網絡結構特征，這種三維網絡結構為材料提供了足夠的吸水空間，并為其釋放水提供了良好的通道。

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