基于QCM 的不同形貌ZnO 的濕敏性能研究*

王 虎，曹 雯，謝 娟，段 明

(1.西南石油大學 材料科學與工程學院，四川 成都610500;2.西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，四川 成都610500;3.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都610500)

0 引 言

在氣象、農業、汽車工業、食品加工、紡織、醫藥和設備制造等行業，經常需要對環境濕度進行測量和控制。在常見的濕度測量方法中，相較于雙壓法和雙溫法所需設備復雜、測量費時費工，飽和鹽法要求環境穩定度高、平衡時間長，露點法所需設備價格高昂，干濕球法對環境風速有客觀要求且測量精度不高。20 世紀90 年代興起的電子式濕度傳感器法性價比優良，其中，石英晶體微天平(quartz crystal microbalances，QCM)濕度傳感器因成本低、操作簡便及室溫操作等優勢發展迅速，成為濕敏測量技術的研究和應用熱點［1，2］。

如Horzuma N 等人［3］將ZnO 纖維修飾于QCM 基片上，該傳感器在90%RH 下頻率響應約為40 Hz。Erola A 等人［4］將粒狀的ZnO 修飾于QCM 基片上，該傳感器在88%RH下頻率響應約有2 000 Hz。Wang Xiao hua 等人［5］研究了四葉針狀ZnO 修飾于QCM 上傳感器的濕敏特性，該傳感器頻率響應約為4 000 Hz。Zhou Xiaofeng 等人［6］研究了基于QCM 的花狀ZnO 的濕敏性能，該傳感器頻率響應約為1 400 Hz，且材料具備良好的可靠性和穩定性。

本文通過控制水熱法的條件合成了兩種不同形貌的ZnO，以此修飾QCM 制得濕度傳感器，進一步結合飽和鹽溶液法對上述兩種傳感器進行了性能評價。此外，還從H2O 分子吸/脫附機制出發，確認了該型傳感器的一大技術特點。

1 QCM 傳感器的制作與測試條件

1.1 水熱法制備不同形貌ZnO 以修飾QCM

本文采用水熱法控制合成兩種不同形貌的ZnO，將5.94g Zn(NO3)2·6H2O 溶于40 mL 去離子水得到溶液1，分別將0.4 g NaOH 和0.8 g NaOH 溶于20mL 去離子水中得到溶液2 和溶液3;在持續攪拌條件下分別將溶液2 和溶液3 緩慢滴入溶液1 得到40 mL 溶液4 和40 mL 溶液5;分別從溶液4 和溶液5 中離心分離取出下層乳狀液，加入40 mL 去離子水，得到溶液6 和溶液7;將溶液6 和溶液7置于水熱釜中160 ℃下，保溫一定時間;自然冷卻后，分別用微量移液器從溶液6 產物溶液和溶液7 產物溶液中取100 μL 滴于QCM 基片上;將所得兩個QCM 基片置入烘箱中80 ℃下，保溫2 h，取出后分別記為試樣1(對應0.4 g NaOH 加量)、試樣2(對應0.8 g NaOH 加量)。

1.2 飽和鹽溶液法評價ZnO 修飾的QCM

將氯化鋰、氯化鎂、硝酸鎂、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀的飽和鹽溶液分別裝入密閉的玻璃瓶中，室溫下該系列飽和鹽溶液的相對濕度分別為11%，33%，55%，75%，85%，95%RH，將傳感器懸掛于飽和鹽溶液上方，但不與飽和溶液直接接觸進行測量。得到試樣在不同濕度下的響應/恢復曲線，并建立其頻率—濕度關系從而評價其濕敏性能。

2 結果和討論

2.1 ZnO 的表征

運用X 射線衍射XRD(X’Pert PRO 型)和場發射掃描電子顯微鏡FESEM(JSM—7500F 型)對試樣1 和試樣2 所用ZnO 的成分和微觀結構進行表征，如圖1 試樣1 和2 所用ZnO 的成分和微觀結構表征所示。

對于試樣1，圖1(a)XRD 結果顯示其所用ZnO 為六方晶系纖鋅礦型紅鋅礦，采用軟件Jade 7.0 全譜擬合粗略分析表明其純度極高(同時也由譜圖峰型良好與背景干凈明晰映證)，采用謝樂公式計算得出其晶粒尺寸為30.72 nm。圖1(c)FESEM BSD 圖像顯示ZnO 呈粒狀堆積。

對于試樣2，圖1(b)XRD 結果顯示其所用ZnO 也為六方晶系纖鋅礦型紅鋅礦，Jade 7.0 全譜擬合粗略分析表明其純度極高(同時也由譜圖峰型良好與背景干凈明晰映證)，采用謝樂公式計算得出其晶粒尺寸為21.88 nm。圖1(d)FESEM BSD 圖像顯示ZnO 呈片狀虬結堆積，表面存有一些尺寸較大的孔洞。

對比來看，粒狀ZnO 相對更致密一些，而片狀ZnO 表面有一些深入內部的孔道，這些細微差異可能會使得后者有效吸附面積更大、吸附量更多。而試樣1 和試樣2 所用ZnO 形貌上的巨大差異是OH－濃度［7］差異造成的。由于NaOH 的加入量不同，導致相對于試樣1 所用ZnO，試樣2所用ZnO 在反應過程中，前驅物的形核速率和晶核尺寸不盡相同，最終導致產物形貌出現差異。

圖1 試樣1 和試樣2 所用ZnO 的成分和微觀結構表征Fig 1 Composition and microstructure of ZnO coated on sample 1 and sample 2

2.2 濕敏性能評價

圖2 為試樣1(a)和試樣2(b)在不同相對濕度(33%，55%，75%，85%，95%RH)條件的吸/脫附曲線。圖3 為由圖2 得出的試樣1(a)和試樣2(b)的頻率—濕度關系曲線和頻率對數—濕度關系曲線。圖4 為由圖2 得出的試樣1和試樣2 響應時間(a)和恢復時間(b)對比。

如圖3 所示，隨著濕度的增加，該濕度傳感器的頻率響應增大。對試樣1(a)和試樣2(b)的lg Δf 與RH 關系曲線進行線性擬合，前者線性方程為lg Δf=0.021 48RH+0.598 84，相關系數R=0.999 34，lg Δf 與RH 線性關系良好;后者線性方程為lg Δf=0.015 7RH+1.975 81，相關系數R=0.987 26，lg Δf 與RH 線性關系相對較差。

圖2 試樣1 和試樣2 在不同濕度條件下的吸/脫附曲線Fig 2 Adsorption and desorption curve of sample 1and Sample 2 at different%RH

圖3 試樣1 和試樣2 在不同的濕度條件下的頻率響應Fig 3 Frequency response to different%RH of sample 1 and sample 2

由圖4 可見:在低濕度(33%，55%RH)條件下，兩個試樣恢復時間均大于響應時間，在高濕度(75%，85%，95%RH)條件下，兩者恢復時間均小于響應時間。在不同相對濕度條件下，試樣2 的響應/恢復時間均比試樣1 更長，這是因為相同濕度條件下，試樣2 的頻率變化更大，其吸附了更多H2O 分子，因此，需要更長的時間來達到吸附或解吸的平衡。如在95%RH 條件下，試樣2 響應時間幾乎為試樣1 響應時間2 倍;且在33%RH 條件下，試樣1 恢復時間約為試樣2 恢復時間的50%。

圖4 兩個試樣在不同的濕度條件下的響應時間和恢復時間對比Fig 4 Comparison of response time and recovery time between two samples at different%RH

在ZnO 吸附H2O 分子的過程中，同時存在物理吸附和化學吸附，如圖5，ZnO 修飾的QCM 的濕度傳感機制示意圖所示［8～10］，在低濕度條件下，通過氫鍵作用，H2O 分子化學吸附于ZnO，形成第一層的H2O 分子。隨著濕度增加，H2O 分子增多，充裕的H2O 分子將通過范德華力物理吸附于第一層H2O 分子上，形成一個多層H2O 分子的結構。低濕度條件下的吸附類型主要為氫鍵作用的化學吸附［11］;高濕度條件下的吸附類型主要為通過范德華力形成的物理吸附。氫鍵相較于范德華力，鍵能更高，穩定性更好，因此，脫附過程中需要越過更高的勢壘才能實現氫鍵斷裂。所以，在氫鍵化學吸附為主的低濕度條件下，試樣恢復時間大于響應時間;而在范德華物理吸附為主的高濕度條件下，試樣恢復時間小于響應時間。

圖5 ZnO 修飾的QCM 的濕度傳感機制示意圖Fig 5 Humidity-sensing mechanism of the ZnO layer-based QCM humidity sensor

3 結 論

1)粒狀ZnO 修飾的QCM 傳感器相較于片狀ZnO 修飾的QCM 傳感器，線性度更好，響應時間和恢復時間均更短，但前者頻率響應小于后者，總之，粒狀ZnO 修飾的QCM 傳感器性能更優異?？刂扑疅岱夹g條件制備不同形貌ZnO，由該方法獲得的傳感器，操作方便、簡單易行。

2)低濕度條件下，主要吸附類型為氫鍵化學吸附造成傳感器恢復時間大于響應時間;高濕度條件下，主要吸附類型為范德華力物理吸附造成傳感器恢復時間小于響應時間，這是由H2O 分子在ZnO 上的吸附機制決定的。

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