離子液體對碳鋼的緩蝕行為研究進展

李俊莉，劉世川，盧永斌，張穎，任海晶

(1.陜西省石油化工研究設計院，陜西 西安 710054;2.陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054;3.陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075)

石油和化學工業生產中酸性介質對金屬設備的腐蝕造成的損失是驚人的，加入緩蝕劑是常用的解決方法。與常規的緩蝕劑相比，離子液體緩蝕劑具有良好的導電性、相對較寬的電化學窗口［1］、生物毒性低、低溫活性高、非易燃性、良好的化學和熱穩定性［2-3］以及緩蝕效果顯著等優良的理化性能，作為新型環保高效緩蝕劑越來越引起人們的關注及研究。已有研究表明，離子液體很容易吸附在金屬表面［4-7］，阻斷活性腐蝕部位，經常被使用在油田以減少二氧化碳腐蝕［8-9］或在酸性介質中降低對碳鋼［10-11］硫化氫腐蝕。

隨著人們對離子液體認識的不斷深入，有待于開發不同種類的離子液體緩蝕劑新產品應用于工業生產中。通常人們采用電化學和表面分析技術分析研究緩蝕劑的緩蝕機理、薄膜的結構或化學組成，從理論上探討緩蝕劑分子與金屬表面的作用方法，歸納總結分子結構與緩蝕效果之間的關系;采用量子化學方法和分子模擬技術深入分析緩蝕劑分子的價鍵、形狀、電子結構等一系列參數，進一步探討緩蝕劑的作用機理，從而指導開發更多的性質優良的緩蝕劑，推動該領域的蓬勃發展。本文從電化學行為、表面分析技術、量子化學等方面對離子液體對碳鋼的緩蝕行為進行了綜述。

1 電化學行為

1.1 極化曲線測定

極化率可用來表征極化發生的難易程度。電化學中當極化率越大即極化曲線越陡時，極化越易發生，對金屬防腐越有利;極化率越小即極化曲線越平緩時，極化越難發生，對防腐越不利。Kowsari 等［12］研究了帶有雙子陽離子分子結構的咪唑類離子液體TSIL(化學結構見圖1)在1 mol/L HCl 對碳鋼的緩蝕性能。結果表明，隨著TSIL 濃度的增加，腐蝕電流密度(Icorr)下降，緩蝕效率(IE，%)增加。在TSIL濃度較高時，Icorr的下降和IE 的增加更為明顯。當樣品浸泡在加有100 mg/L TSIL 的鹽酸溶液中，Icorr最低和IE 最大。腐蝕電流下降可能是由于TSIL 分子在金屬表面的吸附，另一方面，在200 mg/L 觀察到了較大的IE 值可以歸因于一些TSIL 分子在低碳鋼表面的解吸作用。同時，在TSIL 的存在下，自腐蝕電位(Ecorr)向更正的方向移動，在TSIL 為100 mg/L時Ecorr值最大;陰極和陽極的極化曲線均受TSIL 的影響，并且TSIL 影響陽極反應更多，因此，TSIL 的緩蝕效果可通過阻斷金屬表面上的陽極點從而防止低碳鋼在陽極的溶解。

圖1 TSIL 的化學結構Fig.1 The chemical structure of the TSIL

Lozano 等［13］采用AUTOLAB 30 儀器，在1 mol/L HCl 或H2SO4中研究了兩種離子液體緩蝕劑-DBImL 和DBImA(化學結構見圖2)對API 5LX52鋼的緩蝕行為，結果表明，在任何情況下，在沒有緩蝕劑的溶液中，腐蝕電位會輕微地向陽極移位;在H2SO4溶液加入不同質量濃度的DBImL 或DBImA時，陰極和陽極曲線斜率均沒有變化，腐蝕電位的變化也非常小，說明這些緩蝕劑在H2SO4介質中是無效的;這可能是由于緩蝕劑的解吸率高于其吸附率，或者是由于緩蝕劑沒有吸附而導致了氧化物的形成。對于HCl 溶液，與空白溶液相關的腐蝕電位位移(＜±85 mV)和塔菲爾斜率的細微變化均可表明DBImL 或DBImA 是混合型緩蝕劑;這可能是緩蝕劑分子吸附在表面抑制了腐蝕過程，降低了鋼的陽極氧化，也阻礙了水合氫離子的還原反應，隨著溶液中的緩蝕劑濃度增加，緩蝕效果變得更加顯著。

圖2 DBImL 和DBImA 的結構Fig.2 The structure of the DBImL and DBImA

Diego 等［14］采用由PC 控制的穩壓位/恒流器PGSTAT302N，在傳統的三電極的圓柱形玻璃槽中測定了不同濃度的離子液體緩蝕劑(IL1 ～IL5 結構見表1)在25 ℃、1 mol/L H2SO4溶液中對AISI 1018碳鋼的極化曲線，結果表明隨著濃度的增加，腐蝕電流密度降低，腐蝕速率降低。相對于空白溶液的腐蝕電位，在離子液體緩蝕劑加量為100 mg/L時觀察到陽極電位:IL1 (40 mV)，IL2 (59 mV)，IL3(102 mV)，IL4(28 mV)和IL5 (12 mV)，說明離子液體緩蝕劑的存在影響了腐蝕電位，這些數據對緩蝕劑的分類很重要;如果電位位移至少是85 mV 向右，它是陽極型;如果不是，則是陰極型，因此IL1、IL2、IL4、IL5 為混合型抑制劑，而IL3 似乎是陰極型緩蝕劑。IL4 的腐蝕電流密度降低最大，化合物腐蝕電流密度降低遵循以下順序:IL4 ＞IL3 ＞IL1 ＞IL2＞IL5。

表1 IL1 ～IL5 的結構Table 1 The structure of the IL1 ～IL5

1.2 電化學阻抗譜(EIS)測量

電化學阻抗譜是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學測量方法，同時又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，并與其他電化學方法相結合，推測電極系統中包含的動力學過程及其機理。Lozano 等［13］測定了浸泡在1 mol/L HCl 溶液和加有緩蝕劑DBImL 或DBImA 的1 mol/L HCl 溶液中的碳鋼在不同的時間間隔的電化學阻抗譜。研究發現，通過Randles 等效電路模型擬合的等效電路包括了溶液電阻，雙電層電容器(Cdl)或CPE 和極化電阻和電荷轉移電阻(Rct);Rct值隨浸泡時間增加，而Cdl值在1 mol/L HCl 溶液中減少，在加有緩蝕劑的1 mol/L HCl 溶液中幾乎是恒定的。原因可能是，在1 mol/L HCl 溶液中，由于局部的介電常數和/或雙電層的厚度的增加而導致Cdl值降低;在加有緩蝕劑的1 mol/L HCl 溶液中，由于在金屬表面的離子液體的動態吸附與解吸，Cdl值幾乎是恒定的。

徐效陵等［15］采用CHI 6500 電化學工作站測定了碳鋼電極在1 mol/L HCl 溶液中加入0.8 mmol/L不同離子液體11-辛基-2-吡咯烷酮硫酸氫鹽{［Hnop］HSO4}和1-辛基-2-吡咯烷酮四氟硼酸鹽{［Hnop］BF4}(結構見圖3)時的電化學阻抗譜的Nyquist 圖。結果表明，譜圖均呈單一容抗弧形，說明體系中的腐蝕由電荷傳遞過程控制，添加離子液體緩蝕劑后溶液的電荷傳遞電阻Rct值明顯增大，說明離子液體起到減緩腐蝕的作用;同時，雙電層電容Cdl減小，說明緩蝕劑在金屬表面吸附是幾何覆蓋效應。

圖3 ［Hnop］HSO4 和［Hnop］BF4 的結構Fig.3 The structure of the［Hnop］HSO4 and［Hnop］BF4

2 表面形貌觀察和分析

2.1 在碳鋼表面的吸附行為

通常由Langmuir、Temkin 和Freundlich 等吸附等溫式來描述緩蝕劑在金屬表面的吸附行為，一般來說，Kads隨著溫度增加吸附的程度增加，ΔGads的高負值保證吸附過程的自發性和在金屬表面的吸附層穩定性。Diego 等［14］通過吸附等溫線研究了緩蝕劑和鐵表面相互作用的方式和程度，結果表明離子液體緩蝕劑IL4 和IL5 隨溫度的升高，對應的Kads增加，這說明IL4 和IL5 在金屬表面發生了化學吸附;正如化學吸附需要較高的溫度提供活化能來激發，而物理吸附的發生沒有活化能的變化。雖然IL4 和IL5 對應的ΔGads在－43 ～－40 KJ/mol，但是IL4 的活化能隨溫度的增加較IL5 高些，表明非庫侖力較靜電力占優勢;此外，電位和金屬電荷都較化合物IL1、IL2 和IL3 低。

徐效陵等［15］把離子液體的緩蝕率看作其在碳鋼表面的覆蓋度代入等溫式進行擬合，結果表明兩種離子液體［Hnop］HSO4和［Hnop］BF4在碳鋼表面的吸附與Langmuir 吸附等溫方程符合良好;離子液體［Hnop］HSO4和［Hnop］BF4在碳鋼表面的ΔGads均為負值，表明吸附是自發過程，硫酸氫鹽的△Gads值在－40 ～－20 kJ/mol 范圍內，表明其在碳鋼表面上可能同時兼有物理吸附和化學吸附兩種吸附機制;四氟硼酸鹽的緩蝕率低于硫酸氫鹽，可能是在酸溶液中發生水解所致。

2.2 掃描電鏡-X 射線能譜分析

掃描電子顯微鏡分析(SEM)是依據電子與物質的相互作用獲取被測樣品本身的形貌、組成、晶體結構、電子結構和內部電場或磁場等的各種物理、化學性質的信息。X 射線能譜分析(EDX)是借助于分析試樣發出的元素特征X 射線波長和強度實現的，根據波長測定試樣所含的元素，根據強度測定元素的相對含量。通常利用SEM 觀察鍍層形貌，采用EDX 分析得出鍍層成分。

Natalya 等［6］使用JEOL-JSM-6300 型掃描電子顯微鏡和EDX 能譜儀研究了室溫下浸入空白和加有離子液體緩蝕劑1，3-雙十八烷基咪唑嗅化物(ImDC18Br)和N-十八烷基吡啶嗅化物(PyC18Br)(結構見圖4)的試驗溶液約6 h 后腐蝕表面形貌和表面組分的變化，結果表明未腐蝕前的碳鋼的微觀結構是一個統一的由機械研磨樣品產生的加工痕跡，鐵是低碳鋼的主要成分;暴露在沒有Cl－的酸性介質后的鋼表面上可觀察到一個致密的xFeOOH(x=α、β 和γ)和FeSO4腐蝕產物膜;同沒有加緩蝕劑的相比，在100 mg/L ImDC18Br 和PyC18Br 存在下電化學測試后的金屬表面很明顯觀察到一個比較清潔的表面，腐蝕產物沉積在鋼的表面，EDX 分析證實Fe、S 和O 的存在，然而S 和O 的濃度比沒有加緩蝕劑的低得多。這表明盡管緩蝕劑沒有完整的覆蓋在鋼表面，這兩種化合物確實減輕碳鋼的腐蝕速率。

圖4 ImDC18Br 和PyC18Br 的結構Fig.4 The structure of the ImDC18Br and PyC18Br

Diego 等［14］采用Philips XL30ESEM 顯微鏡觀察到金屬表面形貌，并通過連接到顯微鏡EDX 模塊得到碳鋼AISI 1018 的元素組成，結果表明未浸泡前的碳鋼試片表面是機械研磨后產生的均勻的精加工痕跡，在1 mol/L H2SO4溶液浸泡6 h 后的碳鋼試片表面形貌嚴重被破壞，在加入100 mg/L IL4 的1 mol/L H2SO4溶液浸泡6 h 后的碳鋼試片表面的破壞被大大削弱，這證實了IL4 具有較高的緩蝕效率。EDX元素分析表明，未浸泡前的試片主要由鐵組成;在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡后試片檢測到氧和硫具有相當高的濃度，會在稀硫酸中與鐵形成氫氧化物和硫化物;在加有緩蝕劑IL4 的1 mol/L H2SO4溶液中浸泡后的試片表面檢測到氧和硫的含量相對降低，這表明緩蝕劑能減輕均勻腐蝕。

2.3 X 射線衍射分析

射線衍射分析(XRD)是利用晶體形成的X 射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析方法，其特點在于可以獲得元素存在的化合物狀態、原子間相互結合的方式，從而可進行價態分析。X 射線衍射方法具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關晶體完整性的大量信息等優點，是石油工業中用來識別腐蝕產物最常用技術。

Natalya 等［6］采用西門D500 衍射計對在室溫下暴露于1 000 mL 1 mol/L H2SO4中60 d 后的碳鋼表面腐蝕產物進行了XRD 分析。結果表明，不加緩蝕劑的硫酸溶液的XRD 圖譜顯示了不同物種的針鐵礦(a-FeOOH)和氫氧化物的存在;加有100 mg/L緩蝕劑ImDC18Br 的硫酸溶液XRD 圖譜顯示，在31°和45°的2θ 范圍有四水白鐵礬(FeSO4·4H2O)和水綠礬(FeSO4·7H2O)，此外在15 ～18°，譜圖也表明了一個廣闊的基準峰，這些峰可能歸因于硫酸化的離子液體中的碳。這與空白溶液的XRD 圖譜中沒有顯示碳物種的結果一致。顯然，硫酸陰離子通過陰極離子束縛于離子液體，減緩了鋼鐵的溶解，使硫酸鹽的解吸受阻。

2.4 X 射線光電子能譜分析

X 射線光電子能譜(XPS)是通過測定電子的結合能來實現對金屬表面元素進行定性、定量分析和結構鑒定的表面分析方法。冷菁［16］采用PHI Quanterall 型光電子能譜儀對浸泡在加有5 ×10－2mol/L 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽［HMIM］BF4(結構見圖5)的1 mol/L HCl 中2 h 的A3 試片進行了表面元素分析，結果表明［HMIM］BF4中有C、N、F、B 等元素經過浸泡后的碳鋼表面也測出來，說明［HMIM］BF4己參與在碳鋼表面成膜;由［HMIM］BF4成膜前后各元素的內層結合能的變化來看，N 1s 的結合能變化比較大，可能是由于N 原子2p 軌道上的孤對電子與Fe 原子3d 空軌道形成配位鍵，從而使［HMIM］BF4在碳鋼表面成膜，保護碳鋼免于腐蝕;同時由碳鋼表面兩種形式N 的2 個峰和四種化學形式C 的4 個峰可知，在結合能為400.5 eV 處為—的峰，401.64 eV 處為—NR2的峰，兩者的峰面積比接近于7∶1;在結合能為284.77 eV 處為脂肪C—C 鍵，287.24 eV 處為咪唑環的N—C—N 鍵，286.56 eV 處為芳香C—C—N，286.09 eV 處為脂肪C—N，四者面積比為1∶2∶2∶8，證明碳鋼表面確實存在緩蝕劑分子。

圖5 ［EMIM］BF4、［BMIM］BF4 和［HMIM］BF4 的結構Fig.5 The structure of the［EMIM］BF4，［BMIM］BF4 and［HMIM］BF4

2.5 M ssbauer 光譜分析

M ssbauer 光譜是研究鐵腐蝕產物的重要工具，它是唯一可以準確測量金屬基板上產生的每個鐵氧化物體積分數的方法。此外，M ssbauer 譜分析可以確定鐵的溶解機理。Natalya［6］在25 ℃，使用帶有57Co(Rh)源的恒定加速儀記錄了浸入1 mol/L H2SO4空白溶液及加有100 mg/L 離子液體緩蝕劑(Im-DC18Br)的碳鋼試片的M ssbauer 譜。結果表明，空白樣的光譜在IS = 0.290 mm/s 和QS = 0.580 mm/s時顯示了廣闊的順磁雙峰，M ssbauer 譜參數可能被分配到超順磁性的針鐵礦(a-FeOOH)、纖鐵礦(c-FeOOH)、正方針鐵礦(b-FeOOH)和/或水鐵礦。ImDC18Br 樣品的M ssbauer 譜被分解為三種鐵類型:兩個雙峰和一個低強度的單峰。第一個IS =1.179 mm/s 和QS =3.180 mm/s 的內部雙峰和IS=0.886 mm/s 的單峰與FeSO4·7H2O(綠礬)一致;第二個IS =1.207 mm/s 和QS =3.374 mm/s 的外雙峰對應于硫FeSO4·4H2O(四水白鐵礬)。顯然，水合鐵硫酸鹽在金屬表面預先形成的是鍵合離子液體陽離子，此外他們可能形成離子液體的硫酸鹽。這與XRD 譜分析相一致。

3 量子化學研究

量子化學的前線軌道理論［17］認為:反應物間的相互作用僅發生在分子的前線軌道之間，因此分子的最高占有軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)是分析緩蝕劑在金屬表面的吸附行為的重要依據。HOMO 軌道的能量EHOMO是化合物分子給電子能力的量度，其值越大說明軌道上的電子越容易供出，其值越小說明分子的給電子能力越小;ELUMO與分子的電子親和能直接相關，其值越小說明該分子接受電子的能力越強;軌道能量差(能隙)ΔE = EHOMO－ELUMO是非常重要的穩定性指標，其值越大穩定性越好，在化學反應中的活性越差，反之則分子越不穩定，易參與化學反應。

冷菁［16］采用DFT/B3LYP 方法，在6-3IG++(d，p)基組水平上對三種離子液體分子(結構見圖5)進行幾何構型優化和頻率分析，并搭建CHEM3D 初始構型，經分子力學方法MM2 優化得到相關參數，結果表明，隨著烷基鏈的增加，EHOMO和ELUMO均呈遞增趨勢，說明此三種緩蝕劑的緩蝕效果隨著碳鏈的增長而變大，同時三種離子液體緩蝕劑分子的ΔE 隨著其分子中碳鏈的增長而減小，說明其活性隨著碳鏈的增長而變大。同時，由離子液體緩蝕劑分子的幾何構型及HOMO 和LUMO 分布圖可知，離子液體［EMIM］BF4和［BMIM］BF4的HOMO 和LUMO 都主要離域在分子的咪唑環上，而離子液體［HMIM］BF4的HOMO 最主要集中在己基鏈上，LUMO 主要集中在咪唑環上，這說明［HMIM］BF4的咪唑環可以接受來自鐵表面的多余電子形成反饋鍵，吸附于碳鋼表面，這種結構極易形成強的活性吸附中心，形成的化學鍵較強，緩蝕效率最高。

石順存等［18］使用Gaussian98 程序，采用量子化學HF/6-31G 方法對烷基咪唑離子液體Ⅰ～Ⅴ(其中烷基為H (Ⅰ)、CH3(Ⅱ)、C2H5(Ⅲ)、C4H9(Ⅳ)、CH2Ar(Ⅴ))進行全優化計算，結果表明，離子液體的HOMO 系數主要貢獻為咪唑啉環上N 原子，說明其緩蝕性能主要來源于分子中N 原子上電子同金屬表面Fe 原子上d 空軌道的共價吸附作用。同時由計算結果可知，離子液體前線軌道能量EHOMO從Ⅰ～Ⅴ(依次逐漸升高，其ΔE 從Ⅰ～Ⅴ依次逐漸減小，說明離子液體分子與Fe 原子間配位成鍵作用力從Ⅰ～Ⅴ依次逐漸增強，其緩蝕效率從Ⅰ～Ⅴ依次逐漸增高。

4 結束語

金屬腐蝕問題在石油、化工、天然氣等各個行業都存在，近年來，離子液體作為一種新型的綠色緩蝕劑受到了極大的關注。目前，雖然采用電化學和表面分析技術、量子化學等方法對離子液體中陽離子和陰離子本身的結構性質對緩蝕特性的影響作了分析和總結，但是離子液體作為一種新型緩蝕劑，種類繁多，其緩蝕機理無法用統一的一種作用機理來解釋，目前針對離子液體緩蝕劑的實驗研究和基礎理論還不充分和深入，其分子結構對緩蝕性能的影響還有待于進一步的探索和歸納。

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