雜多酸改性SBA-15 對柴油氧化-吸附脫硫

薛俏俏，李劍，李毓玉，聶欣，張旭，楊麗娜

(遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

隨著生活環境日益受到重視，油品低硫生產越來越受到人們的關注，世界各國都已對柴油硫含量提出了越來越嚴格的限制［1］。吸附脫硫作為非加氫脫硫方法的一種，其具有操作條件溫和、設備投資低、脫硫效率高、不耗氫、不改變油品的性能、且能加工低硫及超低硫油品等優勢，因此受到人們的關注［2-4］。吸附劑的選擇與制備是吸附脫硫技術的重點之一，常用的吸附劑有活性炭、硅膠、分子篩、金屬氧化物、天然黏土等［5］。SBA-15 是一種具有比表面積大、有序性高以及吸附性能強的介孔分子篩，并且還具有較高的熱穩定性［6］。因此，本實驗中，以SBA-15 為載體，采用雜多酸對其改性，考察其對直餾柴油和催化柴油的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

模板劑(P123)、鹽酸(36%)、磷鉬酸、磷鎢酸、正硅酸四乙酯均為分析純;去離子水;直餾柴油(含硫量為1 893 μg/g)、催化柴油(含硫量為523 μg/g)均為工業品。

SXL-1008 型程控箱式電爐;WK-2D 型微庫倫綜合分析儀;603-1 型電熱鼓風干燥箱;FA2004B 型電子天平;DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 實驗原理

吸附脫硫的基本原理是利用固體吸附劑選擇性地吸附含硫有機化合物，從而實現將硫化物從油品中脫除的目的。

改性后的雜多酸/SBA-15 在吸附脫硫中作為吸附劑，介孔材料對大分子吸附效果好，負載雜多酸后增加了介孔材料的酸性中心，而一般含硫有機化合物呈Lewis 堿性，選擇具有Lewis 酸中心的吸附劑，可以對其進行吸附達到脫硫效果，提高含硫化合物被吸附的飽和吸附量。

1.3 吸附劑的制備

1.3.1 SBA-15 的制備 見文獻［7］。

1.3.2 雜多酸/SBA-15 的制備 與SBA-15 制備方法相同，在逐滴加入TEOS，并攪拌2 h 后加入適量的雜多酸，然后繼續攪拌18 h，其他同上。

1.4 吸附脫硫實驗

稱取0.2 g 吸附劑裝入固定床裝置中，控制流速為2 mL/h，每隔1 h 取樣1 次，測定硫含量，直到吸附劑達到飽和。

1.5 分析方法

硫含量測定:通過微庫侖綜合分析儀進行測定。

2 結果與討論

2.1 氧化對吸附脫硫的影響

直餾柴油氧化前后的飽和吸附量見圖1。

圖1 直餾柴油氧化前后的飽和吸附量Fig.1 The saturated adsorption capacity of straight-run diesel which was oxidized and unoxidized

由圖1 可知，直餾柴油在未經氧化時的飽和吸附量最小，SBA-15 對其吸附脫硫性能最差。經氧化后的直餾柴油，SBA-15 的飽和吸附量有所提高;且雜多酸對SBA-15 改性后，其對直餾柴油的飽和吸附量更有明顯提高。這是因為在室溫下SBA-15 對噻吩類含硫化合物為物理吸附，介孔材料是多孔結構，對大分子的含硫化合物都具有一定的吸附作用;而經過氧化后的直餾柴油中還會存在部分噻吩類和砜類硫化物，吸附劑對噻吩類和極性強的砜類都具有吸附作用，從而增大了吸附劑的飽和吸附量，并進一步降低了油品中的硫含量。

SBA-15 經雜多酸改性后具有很強的酸性位，因此對于具有Lewis 堿性的有機含硫化合物吸附能力會增加，脫硫性能提高，對比負載磷鎢酸和磷鉬酸的SBA-15，發現負載磷鉬酸的吸附劑的飽和吸附量要明顯高于負載磷鎢酸的吸附劑，這可能是由于磷鉬酸的氧化性能強于磷鎢酸，在吸附反應過程中伴隨著氧化脫硫。

催化柴油氧化前后的飽和吸附量見圖2。

圖2 催化柴油氧化前后的飽和吸附量Fig.2 The saturated adsorption capacity of catalytic diesel which was oxidized and unoxidized

由圖2 可知，催化柴油經氧化后，SBA-15 的飽和吸附量有明顯增大，且SBA-15 經雜多酸改性后，其對催化柴油脫硫性能又有所提高。其原因同直餾柴油。綜合圖1 和圖2，對于同一種吸附劑，直餾柴油的吸附脫硫效果好于催化柴油。因為，催化柴油是通過重餾分油和渣油經催化裂化而得到的二次加工柴油，它具有芳烴含量高、十六烷值低、含硫化合物主要為噻吩、二苯并噻吩等特點。經過氧化脫除一部分硫后，剩余的硫化物通過較弱的吸附作用也難以脫除，另一方面由于芳烴的存在而產生競爭吸附，吸附效果一般，雜多酸改性SBA-15 吸附劑的飽和吸附量在2 mg/g 左右。催化裂化汽油中有較多的不飽和芳烴和烯烴，硫含量較低，其中70%以上是噻吩、烷基取代的噻吩、苯并噻吩和一些結構更加復雜的有機含硫化合物。在吸附過程中不飽和芳烴和烯烴與氧化后得到的噻吩類砜發生競爭吸附，所以飽和吸附量較小。

2.2 磷鎢酸負載量對脫硫的影響

磷鎢酸負載量不同時的直餾柴油飽和吸附量見圖3。

圖3 磷鎢酸負載量不同時的直餾柴油飽和吸附量Fig.3 The saturated adsorption capacity of straight-run diesel with different phosphotungstic acid loading

改性后的雜多酸/SBA-15 有很強的酸性位，根據酸性位吸附機理，隨著吸附劑表面酸量的增加，對于具有Lewis 堿性的有機含硫化合物吸附能力會增加，因此脫硫性能提高，但當酸量繼續增加時，吸附脫硫性能反而下降。這可能是因為吸附反應是發生在吸附劑表面的反應，與磷鎢酸的分散度緊密相關，當磷鎢酸含量較高時，可能會發生磷鎢酸顆粒間的聚集、重疊，從而使可利用表面減少，并且也會導致SBA-15 孔道堵塞，吸附劑活性降低。

磷鎢酸負載量不同時催化柴油飽和吸附量見圖4。

圖4 磷鎢酸負載量不同時催化柴油的飽和吸附量Fig.4 The saturated adsorption capacity of catalytic diesel with different phosphotungstic acid loading

由圖4 可知，隨著磷鎢酸負載量的變大，吸附劑對催化柴油的飽和吸附量逐漸增大，但當負載量提高到40%時，飽和吸附量有所下降。其原因可同上。

2.3 磷鉬酸負載量對脫硫的影響

磷鉬酸負載量不同時直餾柴油飽和吸附量見圖5。

圖5 磷鉬酸負載量不同時直餾柴油的飽和吸附量Fig.5 The saturated adsorption capacity of straight-run diesel with different phosphomolybdic acid loading

由圖5 可知，直餾柴油的脫硫率隨著油品處理量的增加而減小。脫硫率隨著磷鉬酸負載量的增加而變大，30%時最大，當負載量為40%反而有所下降，且飽和吸附量也沒有明顯增加，因此說明負載量為30%時最好。此規律和負載磷鎢酸大致相同，原理可同上。

由圖6 可知，分別以負載10%，20%，30% 和40%的磷鉬酸/SBA-15 為吸附劑對催化柴油進行吸附，催化柴油的脫硫率和吸附劑對其的飽和吸附量均小于直餾柴油，其吸附規律與磷鎢酸大致相同。采用磷鉬酸/SBA-15 為吸附劑時，當負載量大于30%，隨著負載量的增加，飽和吸附量變化不大。因此，綜合圖5、圖6 可以看出SBA-15 負載30%的磷鉬酸是最合適的。

圖6 磷鉬酸負載量不同時催化柴油的飽和吸附量Fig.6 The saturated adsorption capacity of catalytic diesel with different phosphomolybdic acid loading

3 結論

(1)兩種柴油經氧化后，SBA-15 對其飽和吸附量都有明顯提高。因此，先氧化再吸附能更好的脫除含硫物質。

(2)經雜多酸改性后的SBA-15 脫硫效果更好，其最佳負載量為30%。

(3)磷鉬酸改性的SBA-15，其脫硫性能好于磷鎢酸改性的SBA-15。

(4)吸附劑對直餾柴油的吸附性能明顯優于對催化柴油的吸附。

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