混合磺酸型水性聚氨酯膠粘劑的制備及性能研究

韓飛龍，陶燦，鮑俊杰，黃毅萍，許戈文

(安徽大學 化學化工學院 安徽省綠色高分子重點實驗室，安徽 合肥 230601)

水性聚氨酯(WPU)以水為分散介質，體系中不含有機溶劑，具有不燃、無毒、不污染環境、節省能源等優點，并具有優良的粘接性能、機械性能、耐磨損和耐老化性能等，日益受到人們的重視，廣泛應用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等行業［1］。磺酸型WPU由于其親水基團為強酸強堿鹽，容易制得高固含WPU［2-5］，且強離子基團磺酸基團會使分子間的庫侖力和氫鍵作用增強，從而提高軟、硬段間的微相分離程度［6］。磺酸型WPU 在制備時不需要中和，無揮發性胺的刺激性氣味，具有更高的初粘強度和粘接強度、良好的耐水性和耐熱性［2，7-11］。鐘凱等［8］以N，N-(2-羥乙基)-2-氨基乙磺酸鈉(BES-Na)和二羥甲基丙酸(DMPA)作為親水擴鏈劑制備了一系列羧酸/磺酸鹽型WPU，隨著磺酸鹽BES-Na 含量的增大，乳液黏度增大，膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率提高，硬度增大，吸水率也逐漸提高。姜麗等［12］合成了一種新型磺酸型WPU 擴鏈劑，并制備出了高固含量、高性能的磺酸型水性聚氨酯(WPUS);與羧酸型水性聚氨酯(WPUC)對比發現，WPUS 的固含量高、粒徑小、模量高、熱穩定性好。Lee 等［13］采用磺化多元醇合成了WPU，當總親水基團含量不變，磺化多元醇加入量增加，乳液平均粒徑越小，平均分子量越高，膠膜熱分解溫度越高。Arndt 等［14］合成了一種含磺酸基團的水溶性聚醚多元醇，制備出了固含量達50%的WPU 分散液，研究表明該WPU 乳液得到的膠黏劑具有良好的耐熱性能以及優異的力學性能。Dochniak 等［15］采用多異氰酸酯和多元醇反應，制備出含有羧基/磺酸基的WPU 分散液，該產品具有較高的結晶速率、熱穩定性、低活化溫度，具有較高的初粘強度。

近年來，由于大分子磺酸聚酯和小分子磺酸鹽擴鏈劑的開發，軟硬段混合磺酸型水性聚氨酯的研究受到了人們的關注。本研究通過調節軟段中磺酸聚酯BY3305 和硬段中小分子氨基磺酸鹽擴鏈劑A95 的加入量，研究軟硬段磺酸鹽對WPU 力學性能及熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、聚己二酸己二醇酯二醇(PBA，Mn =2000)、磺酸聚酯二醇(BY3305，Mn =2000)、二羥甲基丙酸(DMPA)均為工業級;一縮二乙二醇(DEG)、三乙胺(TEA)均為分析純;辛酸亞錫(T-9)、二月桂酸二丁基錫(T-12)、丙酮(AC)均為化學純。

FA25 高速乳化機;Nexus-870 型FTIR 紅外光譜儀;SANS 微機控制電子萬能測試機;TA-50 差示掃描量熱儀;TGA250 型TGA 的熱重分析儀。

1.2 合成方法

將計量的磺酸聚酯二元醇(BY3305)和聚酯二元醇(PBA)在110 ℃條件下減壓真空脫水1 ～2 h，降溫至50 ℃加入計量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)于裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌槳的250 mL 四口瓶中，混合均勻，升溫至90 ～92 ℃反應2 h，加入親水擴鏈劑二羥甲基丙酸(DMPA)、擴鏈劑一縮二乙二醇(DEG)、催化劑辛酸亞錫(T9)、二月桂酸二丁基錫(T12)數滴，并加入適量丙酮(Ac)調節體系粘度，溫度控制在70 ～72 ℃反應，直至體系剩余—NCO 含量不再變化，降溫至40 ℃加入氨基磺酸鹽A95 反應15 min，升溫至60 ℃反應45 min，降溫出料。按計量將預聚體用三乙胺(TEA)中和，乳化獲得水性聚氨酯。采用水循環式真空泵減壓蒸餾脫去丙酮，即得系列WPU 乳液產品。

表1 不同水性聚氨酯的配比Table 1 Different ratio of waterborne polyurethanes

1.3 性能測試

1.3.1 膠膜的制備 將不同配比制得的WPU 乳液過濾后倒入玻璃模板或聚四氟乙烯板中，水平放置，室溫下風干成膜，取出膠膜，放入烘箱中于30 ℃下烘干直至恒重，取出后自然冷卻，放入干燥器中備用。

1.3.2 紅外測試 采用紅外光譜儀進行衰減全反射測試，并分析比較所獲得的圖譜。取預先干燥好的膠膜，直接進行衰減全反射紅外測試。對樣品進行透射測試時分辨率為2 cm－1，波譜范圍為4 000～600 cm－1。

1.3.3 乳液穩定性測試 按照GB/T 6753.3—1986 標準測定乳液的穩定性。運用離心加速沉降實驗來模擬水性聚氨酯乳液的貯存穩定性，假如乳液在離心機中以3 000 r/min 的轉速情況下離心沉降，15 min 后還是沒有沉淀，可以認為乳液具有6 個月及以上的貯存穩定期。

1.3.4 粒徑測試 用動態激光光散射儀(DLLS)測量乳液粒徑，測試溫度控制在25 ℃，激光散射角設置在90°。

1.3.5 力學性能測試 膠膜制成25 mm×4 mm 啞鈴狀，采用微機控制電子萬能測試機室溫下測試其拉伸強度及斷裂伸長率，拉伸速度為200 mm/min，多次測量取平均值。

1.3.6 DSC 測試 采用差示掃描量熱儀對樣品進行差熱分析測試。將真空干燥后的樣品準確稱量密封在鋁盤內，在N2保護下，以20 K/min 的速率從室溫下加熱到100 ℃，恒溫5 min，再以20 K/min的速率降溫到20 ℃，恒溫5 min，消除樣品熱歷史，最后以20 K/min 速率將樣品再次升溫至100 ℃，記錄樣品二次DSC 曲線。

1.3.7 TGA 測試 采用TGA 的熱重分析儀，測試水性聚氨酯膠膜的耐熱性能。測試條件:取5 mg 干燥樣品，在N2氣氛下，升溫范圍為室溫～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

圖1 為膠膜的衰減全反射紅外光譜圖。

圖1 混合磺酸型水性聚氨酯的紅外譜圖Fig.1 The FTIR of mixed sulfonate-based WPUs

由圖1 可知，3 353 cm－1左右為N—H 的吸收峰，由于氫鍵作用，比起游離的N—H 吸收峰3 400 cm－1左右略微向低波數移動;2 950 cm－1左右為—CH3和—CH2—的伸縮振動吸收峰;1 730 cm－1為 C O 的伸縮振動吸收峰;1 120 cm－1為C—O—C鍵的吸收峰;1 165，1 046 cm－1為—SO3Na的特征吸收峰，三個樣品中軟段均含有磺酸基團。譜圖中在2 260 ～2 280 cm－1沒有出現—NCO 的特征吸收峰，說明樣品中均不含有游離的—NCO。紅外譜圖充分證明了磺酸型WPU 的典型結構特征。

2.2 乳液穩定性分析

不同磺酸鹽體系WPU 乳液的穩定性見表2。

表2 不同磺酸鹽體系水性聚氨酯乳液的穩定性Table 2 The stability of different sulfonate system WPUs

由表2 可知，磺酸鹽的加入對乳液的穩定性影響不大，乳液貯存穩定性均＞6 個月。但BY3305 和A95 的加入卻對乳液的平均粒徑影響較大。

圖2 為乳液平均粒徑隨BY3305 含量的變化曲線。

圖2 BY3305 含量對水性聚氨酯乳液平均粒徑的影響Fig.2 The effect of BY3305 content on the WPU average particle size

由圖2 可知，隨著BY3305 含量的增加，乳液粒徑先降低后增加。在相同的—COOH 含量下，隨著BY3305 含量的增加，軟段中—SO3Na 增多，親水基團含量增加，乳液平均粒徑降低;但是，隨著BY3305含量繼續增大，體系酸值過大，粘度變大，反應程度降低，殘留NCO 過多，乳化后與水反應生成的脲鍵增多，乳液粒徑變大［16］。

圖3 為乳液平均粒徑隨A95 含量的變化曲線。

圖3 A95 含量對水性聚氨酯平均粒徑的影響Fig.3 The effect of A95 content on the WPU average particle size

由圖3 可知，隨著硬段磺酸鹽A95 的增加，乳液粒徑逐漸變小。—SO3Na 為強酸強堿鹽，比羧酸鹽的親水性好、極性大［11］，隨著A95 含量增加，分子間作用力增強，緩解了分子鏈的纏繞程度，增強了聚氨酯分子鏈間的分離程度，促使乳液粒徑減小［16］。

2.3 膠膜力學性能分析

膠膜的力學性能隨BY3305、A95 含量的變化曲線分別見圖4、圖5。

由圖4 可知，隨著BY3305 的增加，膠膜的拉伸強度先降低后增加，斷裂伸長率逐漸升高。由于PBA 的結晶性較強，而體系中隨著BY3305 的增加，極大地破壞了軟段中PBA 的結晶程度，導致膠膜拉伸強度降低;然而，隨著BY3305 含量的繼續增加，體系中—SO3Na 的含量增大，且—SO3Na 的極性較強，內聚能大，軟硬段分離程度變大，膠膜的力學性能得到提高。

圖4 BY3305 含量對WPU 膠膜力學性能的影響Fig.4 The effect of BY3305 content on the mechanical properties of WPU films

圖5 A95 含量對WPU 膠膜力學性能的影響Fig.5 The effect of A95 content on the mechanical properties of WPU films

由圖5 可知，隨著氨基磺酸鹽A95 含量的增加，硬段中—SO3Na 增加，且其為強酸強堿鹽，極性較大，內聚能大，使得分子間作用力增強，拉伸強度變大。

2.4 DSC 分析

膠膜的DSC 曲線見圖6。

圖6 混合磺酸型水性聚氨酯膠膜DSC 曲線Fig.6 The DSC curves of mixed sulfonic acid WPU films

由圖6 可知，PU2、PU4、PU7 分別在49.3，48.9，47.3 ℃出現結晶熔融峰，說明了合成的聚氨酯膠膜均具有一定程度的結晶。隨著軟段中BY3305 含量增加，膠膜的結晶熔融溫度略微降低，寬度變窄，這是因為BY3305 含量增加時，破壞了PBA 的結晶完整性，而且BY3305 增加時，磺酸基團也增加，使其與硬段的相互作用增強，從而導致結晶的破壞，但BY3305 的磺酸值較低，因此結晶熔融溫度的偏移也較小。而當硬段中加入氨基磺酸鹽A95 時，膠膜的熔融結晶峰向低溫處偏移，主要是因為磺酸基團的極性較強，隨著A95 的加入，軟硬段間相互作用增強，其微相分離程度越大，軟段的聚集越集中，結晶速度越快，導致結晶程度越不完善，A95 相對于BY3305 的磺酸值大得多，所以對膠膜結晶程度的破壞也較大，導致其結晶熔融峰向低溫處偏移的程度也較大。

2.5 熱重分析

圖7 為膠膜的微商熱重曲線。

圖7 混合磺酸型水性聚氨酯膠膜DTG 曲線Fig.7 The DTG curves of mixed sulfonic acid WPU films

由圖7 可知，隨著BY3305、A95 的增加，膠膜的耐熱性能均得到提高。圖中顯示WPU 的熱分解主要分為三個階段，250 ～300 ℃、300 ～350 ℃和350～435 ℃。250 ℃之前膠膜的質量損失可歸結為WPU 中小分子的揮發。250 ～300 ℃為硬段中未氫鍵化的氨(脲)基甲酸酯鍵的分解，PU2 中BY3305含量較PU4 少，未氫鍵化的氨(脲)基甲酸酯鍵較多，分解速率越快，PU7 中硬段A95 的加入，導致其硬段氫鍵化作用增強，在此溫度范圍分解較少。300～350 ℃的分解主要是氫鍵化的氨(脲)基甲酸酯鍵的分解，最大分解速率對應的溫度在330 ℃左右，PU7 和PU4 中氫鍵化的氨(脲)基甲酸酯鍵較PU2多，表現出更快的分解速率。350 ～435 ℃主要是軟段的分解，PU4 和PU7 的最大分解溫度高于PU2，這是因為BY3305 含量的增加，提高了軟段的內聚能。A95 的加入增大了軟硬段的分離程度，對軟段的最大分解溫度影響不大。

2.6 T-型剝離強度分析

WPU T-型剝離強度隨BY3305 及A95 含量的變化曲線見圖8、圖9。

圖8 BY3305 含量對WPU T-型剝離強度影響Fig.8 The effect of BY3305 content on the WPU T-type peel strength

圖9 A95 含量對WPU T-型剝離強度影響Fig.9 The effect of A95 content on the WPU T-type peel strength

由圖8、圖9 可知，隨著BY3305 含量的增加，WPU 的T-型剝離強度得到顯著提高，而隨著A95含量的增加，幾乎沒有變化。分析其原因可能是因為BY3305 中含有強極性的磺酸基團，隨著BY3305含量的增加，磺酸基團含量增加，水性聚氨酯軟硬段間的作用力增強，內聚力增強，所以剝離強度能得到提高。而當A95 含量增加時，由于其軟段中已經含有一定量的BY3305，分子的內聚能已經很大，測試過程中PVC 基材已經被破壞，所以其剝離強度不再有變化。

3 結論

(1)以小分子磺酸鹽A95 和磺酸聚酯BY3305合成了軟段與硬段混合磺酸型水性聚氨酯。

(2)隨著軟硬段中磺酸基團的增加，乳液穩定性增強，粒徑變小，拉伸強度得到顯著提高。乳液粒徑均在15 ～45 nm，貯存穩定性均＞6 個月，拉伸強度最高可達32 MPa。

(3)小分子磺酸鹽A95 的加入相對于磺酸聚酯BY3305 的加入，能夠顯著提高水性聚氨酯粘接性能及耐熱性能，最大T-型剝離強度可達28 N/cm。當BY3305 的加入量為12%，A95 的加入量為1.3%時，水性聚氨酯的綜合性能最好。

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