新型檸檬酸酸洗緩蝕劑的緩蝕性能研究

劉彥鋒，何彩彩，劉世川，王曉暉，任海晶，陳強，任穎

(1.陜西省石油化工研究設計院 陜西省石油精細化學品重點實驗室，陜西 西安 710054;2.陜西延長石油榆林煤化有限公司，陜西 榆林719000;3.延長石油集團有限責任公司 油田化驗中心，陜西 永坪 717208)

電廠設備在運行前或者運行一段時間后都需要進行化學清洗，以保證電廠鍋爐等設備安全運行［1-2］。目前，酸洗常用的酸有鹽酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸等［3-4］，但隨著高參數大容量機組的發展，普通無機酸酸洗對此類機組的危害越來越大，因而有機酸酸洗在當前對大型機組的化學清洗中占有很大的比例。檸檬酸因其價格低和很強的溶解氧化鐵垢的能力，對基體的腐蝕性小、危害小，使用安全方便，清洗效果較好，所以檸檬酸酸洗工藝在電廠中得到了廣泛的應用。

檸檬酸酸洗過程中必須使用緩蝕劑，如今國內外市場上可用于檸檬酸介質中的緩蝕劑很多，也有一定的效果，但都存在一些缺陷，如泡沫大、腐蝕速率大等，從而在一定程度上阻礙了檸檬酸清洗的發展，因而我們進行新型檸檬酸酸洗緩蝕劑的研究，此緩蝕劑具有添加量小、較強的抑制三價鐵離子的能力，具有良好的緩蝕效果。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

緩蝕劑，自制;檸檬酸，工業品;氨水、硫酸鐵、無水乙醇、石油醚均為分析純;20#碳鋼片(50 ±0.1)mm×(25 ±0.1)mm×(2.0 ±0.1)mm，孔徑φ 4 mm。

CPA324S 型電子天平;HH-6 型數顯恒溫油浴鍋;CP6 型綜合腐蝕測試儀。

1.2 緩蝕性能測試

在常壓下采用靜態腐蝕失重法測緩蝕率［5-6］。實驗介質為2% ～8% 檸檬酸，實驗溫度為(95 ±2)℃，pH 值為3.5 ～4.0，時間6 h，其緩蝕性能的計算公式如下:

式中 m0——試片酸洗前的質量，g;

m1——試片酸洗后的質量，g;

s——試片的表面積，m2;

t——腐蝕時間，h;

V1——添加緩蝕劑時的腐蝕速率，g/(m2·h);

V0——未添加緩蝕劑時的腐蝕速率，g/(m2·h)。

1.3 電化學極化曲線測試

采用動電位極化技術測定碳鋼在6%檸檬酸的溶液中的極化曲線［7-9］。以20#鋼試片為實驗電極，以鉑電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極。實驗溶液為6%的檸檬酸溶液，用氨水調節pH 值3.5 ～4.0，溫度為常溫。掃描速率為60 mV/min。

2 結果與討論

2.1 單劑的選擇

介質為6%檸檬酸溶液，溫度(95 ±2)℃，掛片時間6 h，材質20#碳鋼，緩蝕劑的添加量為0.3%，幾種單一腐蝕抑制劑的緩蝕性能見表1。

表1 單劑緩蝕劑的性能Table 1 The performance of a single dose of inhibitor

由表1 可知，每一種緩蝕劑單獨使用時緩蝕率都較低，需要進一步優化。

2.2 復合緩蝕劑的配方優選

以A、B、C、D 和E 作為考察因素，以添加量作為水平數，以失重法測得的緩蝕效率作為主要考察指標，實驗條件按上述實驗條件不變。因素水平見表2，結果見表3。

由表3 可知，多組分復合型緩蝕劑的緩蝕效果比任何單組分緩蝕劑都有了明顯的提高，這說明各種物質之間存在著協同作用，最佳因素水平組合為A4B1C1D4E2，即復合緩蝕劑的最佳添加量為7 g A、0.5 g B、2 g C、3.5 g D、5.5 g E。

表2 因素與水平Table 2 Factors and levels

表3 正交實驗結果Table 3 The results of orthogonal test

驗證該復合緩蝕劑的緩蝕性能，實驗條件不變，重復3 次，結果見表4。

表4 驗證結果Table 4 The results of verification

由表4 可知，緩蝕效率均大于正交表中的緩蝕效率，試片的外觀為均勻腐蝕、光亮，性能穩定。因此說明該配方方案為最優方案。

2.3 緩蝕劑在不同濃度檸檬酸介質中的緩蝕率

2% ～8%檸檬酸溶液，pH 值為3.5 ～4.0，溫度(95 ±2)℃，時間6 h，材質20#鋼，靜態，緩蝕劑用量0.3%，在相同濃度的三價鐵離子下，緩蝕劑的腐蝕速率見圖1。

圖1 不同濃度檸檬酸酸洗時的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of a single inhibitor in different concentration of citric acid

由圖1 可知，在2% ～8%的檸檬酸溶液介質中，添加0.3%緩蝕劑時的腐蝕速率變化小，腐蝕速率也很小，完全滿足電廠在不同濃度檸檬酸酸洗時的性能要求。

2.4 三價鐵離子對緩蝕性能的影響

6%檸檬酸溶液，pH 值為3.5 ～4.0，溫度(95 ±2)℃，時間6 h，材質20#鋼，靜態，緩蝕劑的用量0.3%，不同濃度的三價鐵離子下的腐蝕速率見表5。

表5 Fe3+對腐蝕速率的影響Table 5 Corrosion rate of a single inhibitor in citric acid with different Fe3+concentrations

由表5 可知，隨著Fe3+濃度的增加，腐蝕增大，但影響并不大，一般緩蝕劑在300 mg/L Fe3+濃度的條件下，腐蝕速率就會超過2 g/(m2·h)，而該復合緩蝕劑在900 mg/L Fe3+濃度的條件下，腐蝕速率仍然＜2 g/(m2·h)，說明該緩蝕劑對Fe3+具有很強的抑制力，從而可以減少還原劑的用量，節約清洗成本。

2.5 緩蝕劑用量對緩蝕性能的影響

6% 檸 檬 酸 溶 液，pH 值 為3.5 ～4.0，溫 度(95 ±2)℃，時間6 h，材質20#鋼，靜態，緩蝕劑用量0.1% ～0.6%時緩蝕劑的腐蝕速率見圖2。

圖2 緩蝕劑的抑制腐蝕性能Fig.2 Inhibit corrosion performance of inhibitors

由圖2 可知，腐蝕速率隨著緩蝕劑的濃度增加而降低，緩蝕劑的添加量為0.2%以上時，腐蝕速率變化不大。考慮到化學清洗的經濟性以及安全性，在工業清洗過程中，建議緩蝕劑的添加量為0.3%。

2.6 還原劑與緩蝕劑的協同性

6%檸檬酸溶液，pH 值為3.5 ～4.0，溫度(95 ±2)℃，時間6 h，材質20#鋼，靜態，緩蝕劑的用量0.3%，900 mg/L Fe3+，不同濃度異抗壞血酸鈉還原劑時的緩蝕劑腐蝕速率見表6。

表6 還原劑對緩蝕劑性能的影響Table 6 Effect of the reducing agent on performance of the corrosion inhibitor

由表6 可知，腐蝕速率隨著還原劑濃度的增加而降低。這是因為還原劑能夠將三價鐵離子還原成二價鐵離子，從而減少了三價鐵離子對20#鋼腐蝕的程度。另外，緩蝕劑與還原劑同時應用，有效的減緩了酸液對基材的腐蝕，說明還原劑的緩蝕劑具有很好的協同性。

2.7 極化曲線分析

6%檸檬酸溶液，pH 值為3.5 ～4.0，緩蝕劑添加量為 0.3%，溫度為常溫。掃描速率為60 mV/min，轉速為1 500 r/min，結果見圖3。

圖3 緩蝕劑在檸檬酸中的極化曲線Fig.3 Polarization curve of the corrosion inhibitor in citric acid

由圖3 可知，緩蝕劑的加入使陽極過程的極化曲線發生了較顯著的變化，導致腐蝕陰、陽極平衡電位之差變小，腐蝕電流變小，說明緩蝕劑在檸檬酸介質中具有很好的緩蝕性能;影響腐蝕速率的主要控制因素是混合控制，新型檸檬酸緩蝕劑屬于混合抑制控制型緩蝕劑。

3 結論

(1)緩蝕劑最佳配方為7 g A、0.5 g B、2 g C、3.5 g D、5.5 g E，影響緩蝕效率大小的因素次序為B ＞D ＞A ＞C ＞E。該復合緩蝕劑是一種混合抑制型緩蝕劑。

(2)該緩蝕劑用量為0.3%，在(95 ±2)℃的條件下，2% ～8%檸檬酸，pH 值為3.5 ～4.0，應用于各種設備以及管線用檸檬酸進行酸洗除銹、除垢中，具有很好的緩蝕效果，緩蝕效率可達98%以上，可以明顯減少檸檬酸對清洗設備及管線的腐蝕。

(3)該復合緩蝕劑在900 mg/L Fe3+濃度的條件下，腐蝕速率仍然＜2 g/(m2·h)，在說明該緩蝕劑對Fe3+具有很強的抑制力，從而可以減少還原劑的用量，節約清洗成本。

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